Кинетические параметры реакций при полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 519.245:544.431.7:544.431.12/.13

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЗОБИСИЗОБУТИРОНИТРИЛА И ФЕРРОЦЕНА

© А. А. Султанова1*, В. М. Янборисов2'3, С. В. Колесов2,4, А. К. Фризен4

1Уфимский государственный университет экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, Чернышевского, 145.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, Фрунзе, 32.

3Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, Космонавтов, 1.

4Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, Пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 252 49 22.

*Email: tyc92@yandex.ru

Методом Монте-Карло моделировали процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена по механизмам organometallic mediated radical polymerization и радикально-координационной полимеризации. Учет гель-эффекта проводился согласно модели Хьюи-Хамелека. Определена кинетическая схема и значения кинетических параметров процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы азобисизобутиронитрил-ферроцен.

Ключевые слова: organometallic mediated radical polymerization, радикально-координационная полимеризация, метилметакрилат, ферроцен, метод Монте-Карло.

Введение

Известно, что полимеризация метилметакрилата (ММА) в массе сопровождается проявлением гель-эффекта, то есть быстрым увеличением скорости полимеризации, обусловленным переходом реакций обрыва цепи из кинетического в диффузионный режим вследствие резкого нарастания вязкости полимеризационной системы. Одним из способов контроля гель-эффекта является применение в составе инициирующей системы металлоценов [1-3]. Однако механизм и кинетические параметры протекающих при этом реакций неизвестны. Так в работе [4] на основании квантово-химических расчетов предложена схема радикально-координационной полимеризации (РКП) ММА в присутствии азобисизобутиронитрила (АИБН) и ферроцена (ФЦ). Однако, в статье [5] описана возможность вклада в этот процесс механизма organometallic mediated radical polymerization (OMRP).

Целью данной работы являлось определение механизма и значений кинетических параметров реакций, протекающих в процессе полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ путем моделирования кинетики процесса методом Монте-Карло (МК).

Кинетическая модель

Известно [6, 7], что при полимеризации ММА в присутствии вещественного инициатора протекают следующие реакции:

передача цепи на мономер:

Rj + M ^ > R + р. рекомбинация макрорадикалов:

Rj + Rj-

kcom ч р

Т Pi+j

диспропорционирование макрорадикалов:

Rj+ Rj

k

disp

+ pj

распад инициатора: I рост цепи: RR + M

kd

■+RJ+1

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

где I, M, R', P - инициатор, мономер, макрорадикал и «мертвая» макромолекула, k - константы скоростей соответствующих реакций, индексы - степень полимеризации.

В процессе полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ в дополнение к реакциям (1)-(5) предполагается [4, 5] учитывать протекание следующих реакций:

В результате взаимодействия макрорадикала и РеСр2 образуется аддукт радикальной природы Ъ\ рекомбинация которого с другим радикалом приводит к появлению промежуточного продукта в. По схеме РКП [4] взаимодействие аддукта в с молекулой мономера приводит к образованию координационного активного центра (АЦ) Ас, на котором осуществляется координация мономера и внедрение его в растущую полимерную цепь. Таким образом, по схеме РКП рост цепи в присутствии АИБН-ФЦ протекает по двум каналам: рост макрорадикалов Я/ и рост цепи на АЦ координационной (нерадикальной) природы. В пользу механизма РКП свидетельствует повышение стереоре-гулярности полиметилметакрилата при добавлении в систему ФЦ [8]. Также подтверждением механизма РКП считается полимеризация ММА в присут-

k

FeCp2

Z'

G

CH3

I

CH2—C- +

я

O O-CH3

Fe

CH,_ <

CH2

C-COOCH3

H

Fe-

О

CH3 'CH2-C-

A

O O—CH3

kcom2

CH

CH2

C"COOCH3 H OCH3

o—C

Fe

C-CH3

ch2~

H3CO /CH3

H2C CH3 4C-C4

Y / ch

C / OCH

/ \\ ; I

H3CO o. / p-c

Fe' C-CH3

CH2

kform

CH3

I

H2C=C

C ^ \

O O— CH3

H2C CH3

2 v 3

I OCH3

/4 I

H3CO O O—C 3 \ / ^

Fe c—ch3

ch

CH3.

CH3

I

H2C=C

1

C

\

O O— CH3

"CH2

~C-COOCH3

H

P'

E

Ac

Рис. 1. Схема реакций при полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ.

ствии макроинициатора [4], в котором априори изначально источники радикалов отсутствуют, а содержатся лишь АЦ координационного типа. Однако кинетику полимеризации ММА в этом случае объяснить не удается [9].

Отметим, что в схеме РКП [4] реакция + Я/ необратима. Однако по концепции механизма ОМЯР [5] следует допустить, что данная реакция является обратимой. Таким образом, по этой схеме рост цепей протекает только по радикальному механизму.

В соответствии с рис. 1 в общем виде процессы могут быть записаны следующим образом. взаимодействие макрорадикала и ФЦ:

->Z •;

рекомбинация

R' + FeCp2

макрорадикала

kcom2

r;+Z- , > Gji

kf

(6) T:

(7), (8)

взаимодействие мономера с продуктом реакции (8):

Gß + M-

->Ac! j + Pi;

(9)

координация

мономера по Aci j + mJ^

атому металла:

+E-

рост

цепи

на

E

k

llj; (10) координационном АЦ:

j

p2

■>Ac,

if

(11)

Результаты и их обсуждение

Реакциям (1—5, 6-11) соответствует система дифференциальных уравнений:

d[i ]/dt = -kd [i ]

d[M ]/ dt = -(kp + km )[R'][M ] - ka[G][M ] - kf„m[Ac][M ]

d[R']/dt = 2fkd[i] - (kdisp + kom)[R' ]2 - kmc[R'][FeCp2] -

- kcom2[Z ][R] + kf [G] (1)

d[FeCp2 ] / dt = -kmc [R ][FeCp2 ]

d[Z • ]/ dt = kmc [R ][FeCp2 ] - kcom2 [Z' ][ R ] + kf [G] d[G]/ dt = kcom2[Z• ][R'] - kf [G] - ka[G][M] d[ Ac]/ dt = ka[G][M ] - kfoJ[Ac][M ] + kp2[E] d[E]/dt = kform[Ac][M] - kp2[E]

Данную систему дифференциальных уравнений решали методом МК. Считали, что все реакции протекают в кинетическом режиме, за исключением реакций (4,5,7) двух макрорадикалов между собой. Эти реакции моделировали в соответствии с подходом Хьюи-Хамелека [10], который основан на эмпирической зависимости константы скорости реакции обрыва цепи от конверсии мономера:

kt=kto-exp(-2(AiU+A2U2+A3U3)), где kto - константа скорости реакции обрыва цепи без учета гель-эффекта.

Данная система уравнений содержит как известные кинетические параметры (табл. 1), так и неизвестные параметры, которые находили путем решения обратной задачи аппроксимацией конверсионных зависимостей двух серий экспериментов: 1 ) полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ [2]; 2) полимеризации ММА под действием макроинициатора [3]. Причем макроинициатор представляет собой полиметилметакри-лат, не содержащий в себе источников радикалов [3].

k

k

k

a

с

Таблица 1

Эффективность инициирования и константы скоростей _реакций при полимеризации ММА в массе_

Параметр

Ед. изм. Ссылка

/ (АИБН) = 0.5

&<АИБН) = 1 053 1015 ехр(-

15440/7)

kdisp=kt■n/(n+1)

Ьот= Щп+1)

Ьо=9.8107ехр(-353/7)

n=kcoJkdisp=3.956Л0'A■exp(-

2060/7)

41=31.52-0.0747 ^2=14.92-0.059^ 7 4з=-38.66+0.132 7

1/с

л/моль/с л/моль/с

[11] [12]

[13]

[14]

Полимеризация ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ

При моделировании полимеризации ММА-АИБН-ФЦ в прямой задаче решали все уравнения системы (I) с начальными условиями: [I] (0)=10, [БеСр2] (0)=БеСр20, т (0)=[21(0)=[0](0)=[Ас](0)= =[Е](0)=0. При решении обратной задачи искомыми параметрами являлись ктс, ксот20, кf, ка, kform и кр2. Обратную задачу решали методом сопряженных градиентов по пяти экспериментальным конверсионным зависимостям с начальными концентрациями [1]0=[РеСр2]0=1-3 ммоль/л в температурном диапазоне 50-70 °С.

При решении обратной задачи получены достаточно хорошие совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей (рис. 2).

Таким образом, показано, что при полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ протекают реакции как по схеме РКП, так и по механизму ОМЯР. Соответственно рост цепи протекает за счет роста макрорадикалов и на АЦ координационного типа. Моделирование показало, что основным каналом является радикальный (рис. 3).

При изготовлении макроинициатора [4] процесс полимеризации ММА-АИБН-ФЦ искусственно обрывается при некоторой конверсии мономера (80%). При этом значении конверсии в системе помимо АЦ будет находиться интермедиат в (рис. 3).

Отметим, что, если учитывать только АЦ, как это предполагается в работе [4], не удается адекватно описать кинетику полимеризацию ММА в присутствии макроинициатора [9]. Поэтому далее имитировали процесс полимеризации ММА в присутствии макроинициатора, содержащего в себе как Ас, так и в.

Полимеризация ММА в присутствии макроинициатора

Решали систему дифференциальных уравнений (I) при начальных условиях [1](0)=[РеСр2](0)=0, [Я^](0)=[2^](0)=[Е](0)=0. При этом, так как инициатор и ФЦ отсутствуют, то kd=kmc=0. Поскольку полимеризация проводилась в присутствии макроинициатора с содержанием 3 масс. %, то £/(0)=0.03.

Решив обратную задачу методом сопряженных градиентов, определили константы Ьот2о, кf, ka, кform и kp2, а также начальные концентрации [Ас]0, [в]0 (табл. 3).

и 0.8 0.6 -0.4 -0.2

5 4 3

0

0

3

6

1 104 с

Рис. 2. Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ: символы - экспериментальные данные [2] ([1]0=[ГеСр2]0), линии - расчет методом МК (1 - Т=50 °С; 2,3 - Т=60 °С; 4.5 - Т=70 °С, о -1 ммоль/л; А - 3 ммоль/л).

[С]

5 4

3 -2 1

1

0.8 0.6 0.4 0.2

0 1 2 3

X, 10-4 с

Рис. 3. Моделирование полимеризации ММА-АИБН-ФЦ (Т=60оС, [1]0=[ЕеСр2]<>=1 ммоль/л): сплошные линии - расчетные концентрации интермедиа-тов (1 - [О], 2 - [Ас], 3 - [Е]); 4 - экспериментальные данные [2], пунктирные линии - расчетные конверсии мономера (5 - по радикальному механизму, 6 - на АЦ координационного типа соответственно).

При найденных кинетических параметрах (табл. 3) были получены минимальные расхождения между экспериментальными и расчетными значениями конверсий мономера (рис. 4).

Константы Кот2о, kf, ka, kform и kp2, определенные при решении обратной задачи в серии экспериментов 1 и 2, достаточно близки (табл. 2, табл. 3). Поэтому аппроксимацию уравнением Аррениу-са значений кинетических параметров ^от2о, кf, ka, kform и ^2 проводили по девяти точкам (табл. 2, табл. 3). В результате с достаточно высоким коэффициентом корреляции (Я) найдено:

^20 = 6.3-109ехр(-2110±80)/7), R = 0.98; kf = 2.8-106ехр(-9820±690)/7), R = 0.95; ka = 1.9-103ехр(-6370±450)/7), R = 0.95; ^г™ = 1.2-102ехр(-1520±90)/7), R = 0.97; kp2 = 2.1- 103ехр(-2280±140)/7), R = 0.96. Аппроксимация константы скорости реакции взаимодействия макрорадикала и ФЦ по пяти зна-

0

0

Таблица 2

Значения кинетических параметров полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ

1 Т, °С I №= =[ФЦ]0 ммоль/л I kmo, л/моль/c | kcom20 '106 л/моль/c | k/107 1/с | ka106 л/моль/c 1 kform, л/моль/c 1 kp2, 1/с I

50 1 2.6 9.7 2.1 5 1.1 1.9

60 1 2.8 11.5 8.0 10 1.2 2.1

3 2.7 11.0 8.2 9 1.2 2.2

70 1 3.2 13.0 8.5 15 1.4 3.0

3 3.5 12.5 8.6 16 1.4 2.9

Значения констант скоростей реакций полимеризации ММА в присутствии макроинициатора

Т, °С [G]q106, моль/л [Ac]<r106, моль/л kcom20'106 л/моль/c kf-107 1/с ka106 л/моль/c kform, л/моль/с kp2, 1/с

Таблица 3

20 40 60 80

4.91

4.91

4.92 4.90

1.57

1.56

1.58

1.57

5.1

7.2 11.5 18.0

0.05 0.6 8.0 9.0

1 2 5

50

0.7 0.8 1.4 1.6

1.0 1.1 2.2 3.2

чениям (табл. 3) приводит к несколько большей погрешности:

kmc = (4.09±0.21>102exp(-1640±860)/7), R =

0.97.

4

U 0.8 0.6 0.4 0.2

0 3 6 9 t, 105 с

Рис. 4. Конверсия ММА в присутствии макроинициатора: символы - экспериментальные данные [4] (1 - Т=20 °С; 2 - Т=40 °С; 3 - Т=60 °С, 4 - Т=80 °С), линии - расчет методом МК.

Выводы

Адекватно описана кинетика полимеризации ММА в двух экспериментальных сериях: полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ; полимеризации ММА в присутствии макроинициатора. Определены кинетические параметры процесса полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сигаева Н.Н., Фризен А.К., Насибуллин И.И., Ермолаев Н. Л., Колесов С. В. Металлоценовый катализ в координатно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. №4. С. 491-498.

2. Фризен А. К., Хурсан С. Л., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Квантовохимический анализ комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ферроцена // Хим. физика. 2011. Т. 30. №1. С. 74-81.

3. Колесов С. В., Сигаева Н. Н., Газеева Д. Р., Ермолаев Н. Л., Юмагулова Р. Х. Особенности комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии ме-таллоценовых инициирующих систем // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. №3. С. 746-748.

4. Колесов С. В., Насибуллин И. И., Фризен А. К., Сигаева Н. Н., Галкин Е. Г. Закономерности пост-полимеризации в системе виниловый мономер - металлоцен-радикальный инициатор // ВМС. Б. 2015. Т.57. №2. С. 83-89.

5. Буракова А. О., Шиян Д. А., Терещенко К. А., Колесов С. В., Улитин Н. В. Organometallic mediated radical polymerization - это механизм радикальной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе "бензо-илпероксил-ферроцен"? // Вестн. Казанск. технол. ун-та. 2015. Т.18. №11. С. 67-68.

6. Achilias D. S., KiparissidesC Modeling of Difiusion-Controlled Free-Radical Polymerization Reactions // J. Appl. Polymer Sci. 1988. Vol. 35.Pp. 1303-1323.

7. Nising P. High-temperature radical polymerization of methyl methacrylate in a continuous pilot scale process. Lausanne: EPFL, 2006. Pp. 286.

8. Сигаева Н.Н., Юмагулова Р.Х., Фризен А.К., Колесов С.В. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакри-лата в присутствии металлоценов // ВМС. Б. 2009. Т. 51. №7. С. 1211-1217.

Янборисов В.М., Султанова А.А., Колесов С.В., Фризен А. К., Улитин Н. В. Моделирование механизма полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиро-нитрила и ферроцена методом Монте-Карло // Вестн. Казанск. технол. ун-та. 2015. Т. 18. №18. С. 51-53. Hui A. W., Hamielec A. E. Thermal Polymerization of Styrene at High Conversions and Temperatures. An Experimental Study // J. Appl. Polymer Sci. 1972. Vol. 16. P. 749-769. Tobolsky A. V., Baysal B. A Review of Rates of Initiation in Vinyl Polymerization: Styrene and Methyl Methacrylate // J. Polymer Sci. 1953. Vol. 11. No 5. P. 471-486. Bamford C. H., Barb W. G., Jenkins A. D., Onyon P. F. The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms. London: Butterworths scientific publications, 1958. Pp. 318. Panke D. Modelling the free-radical polymerization of methyl methacrylate over the complete range of conversion // Macro-mol. Theory Simul. 1995. Vol. 4.Pp. 759-772. Янборисов В.М., Султанова А.А., Колесов С.В. Модель вещественно-инициированной полимеризации метилме-такрилата в массе // СУИТ. 2015. Т. 4. №62. С. 24-30.

9.

10

11

12

13

14

1

0

Поступила в редакцию 27.05.2016 г.

290

XHMH£

KINETIC PARAMETERS OF POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE IN THE PRESENCE OF AZOBISISOBUTYRONITRILE AND FERROCENE

© A. A. Sultanova1*, V. M. Yanborisov2'3, S. V. Kolesov2'4, A. K. Friesen4

1Ufa State University of Economics and Service 145 Chernyshevsky St., 450078 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Russia.

3Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov St., 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

4Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 252 49 22.

*Email: tyc92@yandex.ru

The objective of this work was to determine the mechanism and values of kinetic parameters of the reactions that occur in the process of polymerization of methyl methacrylate in the presence of the initiator system azobisisobutyronitrile-ferrocene by modeling the kinetics of the process of the Monte Carlo method. Monte Carlo simulated the process of polymerization of methyl methacrylate in the presence of azobisisobutyronitrile and ferrocene on the mechanisms of organometallic mediated radical polymerization and radical-coordinate polymerization. Accounting for the gel effect was carried out according to the model Hui-Hamielec. The mechanism and kinetic parameters of polymerization of methyl methacrylate in the presence of an initiator system azobisisobutyronitrile-ferrocene were determined. Adequate description for the kinetics of the polymerization of methyl methacrylate in two experimental series was given: for the polymerization of methyl methacrylate in the presence of initiator system azobisisobutyronitrile-ferrocene; for polymerization of methyl methacrylate in the presence of the macroinitiator. It is shown that in the polymerization of methyl methacrylate in the presence both of azobisisobutyronitrile and ferrocene a radical-coordination polymerization occurs and mechanism of organometallic mediated radical polymerization takes place.

Keywords: organometallic mediated radical polymerization, radical-coordinate polymerization, methyl methacrylate, ferrocene, Monte Carlo method.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Sigaeva N.N., Frizen A.K., Nasibullin I.I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V. Kinetika i kataliz. 2012. Vol. 53. No. 4. Pp. 491-498.

2. Frizen A. K., Khursan S. L., Kolesov S. V., Monakov Yu. B. Khim. fizika. 2011. Vol. 30. No. 1. Pp. 74-81.

3. Kolesov S. V, Sigaeva N. N., Gazeeva D. R., Ermolaev N. L., Yumagulova R. Kh. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2009. Vol. 14. No. 3. Pp. 746-748.

4. Kolesov S. V., Nasibullin I. I., Frizen A. K., Sigaeva N. N., Galkin E. G. VMS. B. 2015. Vol. 57. No. 2. Pp. 83-89.

5. Burakova A. O., Shiyan D. A., Tereshchenko K. A., Kolesov S. V., Ulitin N. V Vestn. Kazansk. tekhnol. un-ta. 2015. Vol. 18. No. 11. Pp. 67-68.

6. Achilias D. S., KiparissidesS. J. Appl. Polymer Sci. 1988. Vol. 35.Pp. 1303-1323.

7. Nising P. High-temperature radical polymerization of methyl methacrylate in a continuous pilot scale process. Lausanne: EPFL, 2006. Pp. 286.

8. Sigaeva N.N., Yumagulova R.Kh., Frizen A.K., Kolesov S.V. VMS. B. 2009. Vol. 51. No. 7. Pp. 1211-1217.

9. Yanborisov V.M., Sultanova A.A., Kolesov S.V., Frizen A.K., Ulitin N. V. Vestn. Kazansk. tekhnol. un-ta. 2015. Vol. 18. No. 18. Pp. 51-53.

10. Hui A. W., Hamielec A. E. J. Appl. Polymer Sci. 1972. Vol. 16. Pp. 749-769.

11. Tobolsky A. V., Baysal B. J. Polymer Sci. 1953. Vol. 11. No 5. Pp. 471-486.

12. Bamford C. H., Barb W. G., Jenkins A. D., Onyon P. F. The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms. London: Butterworths scientific publications, 1958. Pp. 318.

13. Panke D. Macromol. Theory Simul. 1995. Vol. 4.Pp. 759-772.

14. Yanborisov V.M., Sultanova A.A., Kolesov S.V. SUIT. 2015. Vol. 4. No. 62. Pp. 24-30.

Received 27.05.2016.