CC BY
110
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64
РЕГУЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ДОБАВЛЕНИЕМ ГАФНОЦЕНДИХЛОРИДА*
Ю.И. ПУЗИН, проф., д-р хим. наук Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: [email protected]
Р.М. ИСЛАМОВА, д-p хим. наук, с.н.с.
ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»
(Россия, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7-9)
Представлены результаты исследования влияния гафноцендихлорида (ГФЦ) как на процесс полимеризации метилметакрилата (ММА) в интервале температур от 30 до 60 С, так и на молекулярно-мас-совые характеристики полимера.
Методом дилатометрии определены кинетические зависимости протекания процесса,рассчитаны основные кинетические характеристики полимеризации, оценено влияние на них температуры. Показано, что использование гафноцендихлорида позволяет проводить радикальную полимеризацию с высокими скоростями при комнатных и даже при пониженных температурах независимо от типа использованного инициатора (пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил). Результаты исследования показали, что процесс полимеризации в области от 30 до 60 С характеризуется небольшой энергией активации, что позволяет использовать этот металлоцен для инициирования низкотемпературной полимеризации.
Методами гель-хроматографии и вискозиметрии получены данные по молекулярным массам и полидисперсности синтезированных полимеров. Обнаружено, что полидисперсность ПММА, полученного в присутствии ГФЦ, имеет чёткую тенденцию к снижению. Предположено, что именно взаимодействие гафноцендихлорида с радикалом роста и происходящий при этом переход от классического радикального механизма процесса к комплексно-радикальному приводит к «сужению» молекулярно-массового распределения и снижению полидисперсности.
Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, гафноцендихлорид, микроструктура полимера.
Металлоцены, как и другие металлорганиче-ские комплексные соединения, в последнее время активно изучаются в качестве компонентов инициирующих систем для комплексно-радикальной полимеризации [1-3]. При этом, влияние ценовых соединений различных металлов на процесс полимеризации существенно различается.
Так, ферроцен существенно (в несколько раз) ускоряет полимеризацию виниловых мономеров, особенно если инициатором является пероксидное соединение (пероксид бензоила) [1]. При этом, помимо роста скорости энергия активации полимеризации сильно падает (с 80 до 48,3 кДж/моль), что имеет важное технологическое значение. С другой стороны, присутствие ферроцена существенно сказывается на свойствах полимера: значительно снижается молекулярная масса, при этом полидисперсность практически не меняется; увеличивается термостабильность полимера, и также растет содержание последовательностей синдио-строения (примерно до 85%).
Таким образом, экспериментально показано, что в присутствии ферроцена имеет место взаимодействие его с пероксидом бензоила, мономером, а также и радикалом роста цепи, что способствует частичному переходу процесса в режим комплексно-радикальной полимеризации. Этот вывод полностью
подтвержден проведенными квантово-механичес-кими расчетами [4].
В отличие от ферроцена, ценовые соединения титана и циркония, влияние которых также было исследовано ранее [5,6], несколько иначе влияют на процесс полимеризации: рост скорости, а также падение средней степени полимеризации заметно ниже, чем в случае ферроцена, но энергия активации полимеризации в их присутствии значительно меньше. Например, в присутствии цирконоценди-хлорида энергия активации полимеризации равна 32,7 ±0,4 кДж/моль [5].
Более заметным является влияние ценовых соединений на микроструктуру полимера. Так, присутствие ферроцена способствует накоплению син-диотактических последовательностей в макромолекуле [1], а ценовые соединения титана, и особенно циркония, наоборот, способствуют появлению в макромолекулах последовательностей изотактического строения [3,5]. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что соединения титана и циркония в большей степени способствуют переходу процесса в режим комплексно-радикальной полимеризации.
В ряду ценовых соединений металлов ^Б группы Периодической системы малоисследованным в процессах полимеризации остается гафноцендихлорид
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 12-03-97037_р-поволжье_а)
(схема 1). Между тем, исследование его физических свойств и взаимодействия с алкенами показало [7], что оно отличается от соединения циркония более существенной пространственной ориентацией. Поэтому изучение поведения ГФЦ в процессе полимеризации представляет значительный интерес.
осаждением из раствора ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при температуре 40°С.
Средневязкостную молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [8]:
И = КМа,
Cl-Hf-Cl
М = Hf
Схема 1. Гафноцендихлорид (ГФЦ)
Экспериментальная часть
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-м раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию ММА с Ткип = 42°С, р = 100 мм рт.ст., П20 = 1,4130.
Инициаторы пероксид бензоила (ПБ) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) трехкратно пе-рекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; температура плавления Тпл = 108 и 103°С (с разложением) соответственно.
ГФЦ использовали товарный (фирма АЫп^ № 11,933-4).
За процессом полимеризации следили дилатометрическим методом [8]. Ошибка метода не превышает 2%.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [8] при 25 ±0,05°С. Для определений использовали полимеры, которые получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), выделяли
водили с помощью ЯМР ^-спектроскопии [9]. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на приборе АМ-300 фирмы Brucker, рабочая частота 300 Гц (1Н) и 75,47 Гц (13С) в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD, растворитель — C6D6, метка — тетраметилсилан.
Результаты и их обсуждение
Проведённые исследования полимеризации ММА, инициированной пероксидом (ПБ), в присутствии ГФЦ показали, что начальная скорость процесса растёт с увеличением содержания гафноцендихло-рида в исходной смеси (табл. 1), что сопровождается сильным падением степени полимеризации синтезируемого полимера.
В целом, влияние соединений гафния и циркония [9] во многом сходно, но есть и ряд отличий. Во-первых, в случае присутствия ГФЦ скорость полимеризации растёт более существенно, чем в случае цена циркония. Во-вторых, средняя степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии ГФЦ, снижается меньше, чем в случае Cp2ZrCl2. В-третьих, в присутствии цирконоцендихлорида полидисперсность ПММА имеет тенденцию к увеличению, напротив, если полимер синтезируется в присутствии ГФЦ, она начинает снижаться. Особенно
Таблица 1
Данные по полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы гафноцендихлорид — пероксид бензоила
Показатели Температура, Т, °С Содержание ГФЦ, [Cp2HfCl2]ox103, моль/л
0 0,25 0,5 1,0
Содержание пероксида бензоила, [ПБ]х103, моль/л
1,0 0,5 1,5
Начальная скорость полимеризации, W0x103, моль/(лхмин) 30 0,30 0,44 0,86 1,18 0,52 1,82
45 1,10 1,20 — 1,60 1,10 1,90
60 5,60 6,03 6,61 7,88 4,26 8,81
Средняя степень полимеризации, Pn х10-3 30 25,4 10,6 7,5 4,9 9,6 7,5
45 22,8 15,7 8,8 5,2 8,4 3,0
60 14,3 9,4 8,3 5,9 16,4 2,2
Полидисперсность, Мвд/Мк 30 1,9 2,4 2,5 2,1 2,4 1,8
45 1,9 3,2 3,6 3,1 2,5 3,1
60 1,9 3,0 2,7 2,5 2,2 2,0
ярко это видно на примере полимеров, полученных при низких температурах.
Таким образом, гафноцендихлорид активно вмешивается в процесс полимеризации, формируя инициирующие системы с пероксидом бензоила. В его присутствии наблюдается рост скорости и снижение средней степени полимеризации, а также снижение степени полидисперсности получаемого полимера.
По концентрационным зависимостям скорости определены порядки полимеризации по ПБ и ГФЦ (табл. 2). Видно, что при снижении температуры порядок полимеризации по гафноцендихлориду увеличивается, а порядок полимеризации по перокси-ду несколько снижается. Ясно, что скорость полимеризации в значительно большей степени зависит от концентрации пероксида, нежели гафноцендих-лорида. При этом порядок по пероксиду при температуре 60°С близок к своему «классическому» значению, составляющему 0,5; а далее начинает существенно падать. Следовательно, наиболее вероятным является формирование инициирующей системы пероксид бензоила — ГФЦ, ускоряющей полимеризацию и переводящей её в режим комплексно-радикального процесса. Таблица2
Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии ГФЦ
Показатели Соединение
ГФЦ ПБ
Порядок полимеризации
(±0,03) при температуре, °С:
60 0,18 0,42
45 0,21 0,35
30 0,20 0,33
Энергия активации процесса в присутствии ГФЦ оказалось равной 31,9 ±0,4 кДж/моль. Это значение более чем в 2 раза меньше по сравнению с полимеризацией, инициированной только пероксидом бензоила. Значит, в присутствии ГФЦ существенно снижается энергия активации инициирования, которая вносит определяющий вклад в общую энергию активации полимеризации. Этот вывод также подтверждает предположение об образовании инициирующей системы, приводящей к ускорению распада пероксида. Величина энергии активации полимеризации близка при использовании как гафно-, так и цирконоцендихлоридов.
Таким образом, использование ГФЦ позволяет проводить процесс полимеризации с высокими скоростями при комнатных и при пониженных температурах. Применение ГФЦ позволяет получать полимер с меньшей полидисперсностью, что важно, прежде всего, для воспроизводимости и предсказуемости физико-механических свойств полимерных материалов. С этой точки зрения гафноцендихлорид является наиболее перспективным из металлоценов
при получении виниловых мономеров методом комплексно-радикальной полимеризации.
При полимеризации, инициированной неперок-сидным инициатором — динитрилом азобисизома-сляной кислоты (ДАК), введение ГФЦ в полимери-зующуюся систему практически не меняет скорости полимеризации (табл. 3). С этой точки зрения влияние ценов Zr и Hf также сходно. Таблица 3
Данные по полимеризации ММА, инициированной ДАК (1х103, моль/л), в присутствии гафноцендихлорида
Показатели Содержание ГФЦ, [Cp2HfCl2]ox103, моль/л
0 0,2 0,5 1,0
Начальная скорость
полимеризации, Ж0х103, моль/(лхмин),
при температуре, °С:
30 0,68 0,78 0,80 0,84
45 1,84 1,97 1,92 1,87
60 5,89 — 6,02 6,06
Средняя степень полимеризации, Р^х10-4,
при температуре, °С:
30 1,97 2,13 1,97 1,88
45 1,62 1,70 1,64 1,57
60 0,83 0,79 0,76 0,80
Полидисперсность, Мвд/Мк при температуре, °С:
30 2,2 1,9 1,7 1,5
45 1,9 1,7 1,7 1,6
60 2,1 2,0 1,8 1,7
Порядок по ГФЦ,
(± 0,03), при температуре, °С:
30 0,06
45 0,03
60 0,04
Порядок по ДАК,
(± 0,03), при температуре, °С:
30 0,48
45 0,50
60 0,51
Интересно отметить, что скорость полимеризации зависит от концентрации ГФЦ практически при любых температурах, причём в наибольшей степени — при самой низкой температуре из исследованных (30°С).
Учитывая практическое постоянство значения порядка полимеризации по азо-инициатору, это свидетельствует о том, что имеет место взаимодействие металлоцена и радикала роста.
Таблица 4
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии гафноцендихлорида при температуре 60°С
Показатели Содержание гафноцендихлорида, [ГФЦ]х103, моль/л
0 0,2 0,5 1,0 0 0,2 0,5 1,0
Инициатор ПБ (1х10-3 моль/л) Инициатор ДАК (1х10-3 моль/л)
Содержание триад, %:
синдио- 53 57 60 68 56 62 66 69
гетеро- 45 38 33 23 42 32 25 21
изо- 2 5 7 9 2 6 9 10
Средняя степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы ГФЦ -ПБ, несколько понижается (см. табл. 1), что может быть связано с ускорением разложения перекисного инициатора под действием добавки. Однако при полимеризации, инициированной ДАК, средняя степень полимеризации ПММА практически не меняется (легкая тенденция к снижению) по мере увеличения содержания ГФЦ в полимеризующейся смеси (см. табл. 3). При повышении температуры молекулярная масса также закономерно растёт. Такое изменение степени полимеризации при увеличении скорости процесса также подтверждает высказанное ранее предположение о взаимодействии добавки с радикалом роста, что наиболее сильно проявляется в случае полимеризации, инициированной относительно неактивным в реакциях с другими соединениями азо-инициатором ДАК.
Полидисперсность ПММА, полученного в присутствии ГФЦ, имеет чёткую тенденцию к снижению (см. табл. 1, 3). При этом наиболее существенное уменьшение Мвд/Мк наблюдается в случае полимеризации, инициированной ДАК, а не ПБ. Видимо, именно взаимодействие гафноцендихлорида с радикалом роста и происходящий при этом переход от классического радикального процесса к комплексно-радикальному приводит к «сужению» молеку-лярно-массового распределения и снижению полидисперсности. В случае инициирования полимеризации ПБ также отмечено, что именно при невысоких температурах (45 и 30°С) наиболее заметен вклад комплексообразования в процесс, что также приводит к снижению полидисперсности полимера (см. табл. 1).
Таким образом, гафноцендихлорид, в отличие от ценовых соединений железа, титана и циркония, более существенно влияет на молекулярно-массовые характеристики полимера, его полидисперсность. Среди всех указанных металлоценов именно гафно-цендихлорид позволяет получить полимер с наиболее узким молекулярно-массовым распределением.
Комплексно-радикальная полимеризация с участием веществ, способных образовывать различные комплексы с компонентами реакционной системы и влиять на их реакционную способность, является одним из путей регулирования процесса образования полимеров. При этом влияние комплексообра-
зователя на параметры полимеризации определяется силой взаимодействия между компонентами комплекса.
Одновременно прослеживается влияние соединений-добавок на параметры роста цепи. Это подтверждается, в частности, тем, что меняется микроструктура полимера, синтезируемого в ходе комплексно-радикальной полимеризации. Видимо, имеет место взаимодействие добавок с радикалом роста, которое носит, по всей вероятности, донорно-акцепторный характер.
При изучении микроструктуры полиметилмета-крилата, полученного в присутствии гафноцендих-лорида, обнаружено повышение содержания синдио- и изо-тактических триад по сравнению с полимерами, синтезированными без добавки (табл. 4). Наибольший интерес представляет появление заметного количества последовательностей изо-строения, формирование которых невыгодно в ходе свободно-радикальной полимеризации. Особенно важно, что формирование последовательностей изостроения наблюдается и в случае неперекисного инициатора ДАК. Поэтому, изменение микроструктуры связано с тем, что процесс полимеризации ММА в присутствии добавок протекает, наряду со свободно-радикальным, по комплексно-радикальному механизму.
Видно, что полимеризация в присутствии гафно-цендихлорида приводит к появлению в макромолекуле наибольшего количества триад изостроения, причем повышенное их содержание отмечается в случае применения неперекисного инициатора — ДАК, хотя и при использовании пероксида бензоила доля изо-триад также повышается. Этот факт говорит о том, что добавка взаимодействует и с радикалом роста.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Р^т Yu.I., Yumagulova И.КК, Kraikin VA. // Еигор. Роут. J. — 2001. — V. 37, № 9. — Р. 1801.
2. Щепалов АА., Гришин Д.Ф. // Высокомолек. соед. — 2008. — Т. 50А, № 4. — С. 599-606.
3. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин ВА., Ионо-ва ИА., Прочухан ЮА // Высокомолек соед. сер. Б. — 2000. — Т. 42, № 4. — С. 691.
4. Фризен А.К., Хурсан С.Л., Монаков Ю.Б. // Доклады АН. — 2008. — Т. 422, № 3. — С. 347-350.
5. Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин А.С., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. // Известия ВУЗов. Серия: Химия и хим. технология. — 2005. — Т. 48, № 12. — С. 54-56.
6. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пу-зин Ю.И., Кузнецов С.И., Попова ИА. // Высокомолек. соед. — 2003. — Т. 45, № 2. — С. 324-328.
7. Лукова Г.В., Смирнов ВА., Стародубова С.Е.// Доклады АН. — 2005. — Т. 404, № 1. — С. 65-67.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия, 1972. — 415 с.
9. Пузин Ю.И., Исламова Р.М. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 3. — С. 8-10.
10. Ferguson R.C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. — 1985. — V. 6. № 1. — P. 182-183.
Центр (Отдел) научно-информационного обслуживания (ЦНИО) ВИНИТИ РАН предлагает услуги по предоставлению информационно-аналитических обзоров
Основные тематические направления предлагаемых обзоров:
• Науки о жизни; • Рациональное природопользование;
• Физико-математические науки; • Информационно-телекоммуникационные системы;
• Химия и науки о материалах; • Энергетика, энергоэффективность, энергосбережение;
• Индустрия наносистем и материалов; • Транспортные, авиационные и космические системы;
• Науки о Земле; • Производственные технологии
Основой для составления обзоров служит научно-техническая литература, доступная ВИНИТИ РАН: фонд НТЛ, ретроспектива — с 1987 года. Имеется доступ к базам данным и Интернет-ресурсам: БД ВИНИТИ (разработка ВИНИТИ), БД SCOPUS, БД зарубежных патентов и другим. Обращаться в ЦНИО ВИНИТИ:
• адрес: 125190, Россия, г. Москва, ул. Усиевича, 20.
• телефоны: 8(499) 155-42-43, 8(499) 155-42-09, 8(499) 155-42-17.
• эл. почта: [email protected], [email protected].
• факс: 8(499) 930-60-00 (для ЦНИО)
REGULATION OF THE METHYL METHACRYLATE' COMPLEX POLYMERIZATION BY HAFNOCENE DICHLORIDE ADDITION
Puzin Yu.I., Prof., Dr. Chem. Science, Ufa State Petroleum Technological University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, Republic of Bashkortostan, 450062, Russia). E-mail: [email protected]
Islamova R.M., Dr. Chem. Science, Saint Petersburg State University (University Embankment, 7-9, St. Petersburg, 199034, Russia)
ABSTRACT
The research of the hafnocene dichloride' effect on the methyl methacrylate's polymerization at the temperature from 30 to 60°C as well as on the molecular mass of PMMA was carried out.
The polymerization kinetics were obtained by dilatometry; the basic kinetic parameters were calculated; the influence of temperature on these parameters was shown. It is established that the polymerization can be carried out with high velocity at the room and lower temperature in the presence of hafnocene dichloride, it is not depend on the initiator's structure (benzoyl peroxide or azo-diiso-butyronitrile).
It is established that the polymerization process in the field of 30 to 60°C is characterized by low activation energy, it enables to initiate a low-temperature polymerization by the metallocene.
The data on the molecular masses and polydispersity of synthesized polymers were obtained by using of gel chromatography and viscosity methods.
It is found that polydispersity of PMMA obtained in the presence of hafnocene dichloride, has a clear downward trend. It is expected that the interaction of hafnocene dichloride with the radical growth results in the narrowing of the molecular mass distribution and reduce polydispersity and moving from the classical radical mechanism of polumerization to complex-radical that.
Keywords: complex radical polymerization, methyl methacrylate, hafnocene dichloride, polymer's microstructure.
REFERENCES
1. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Europ. Poym. J.,2001, vol. 37, no. 9, p. 1801.
2. Shchepalov A.A., Grishin D.F. Vysokomolek. soyed.[ Polymer compound], 2008, vol. 50A, no. 4, pp. 599-606. (In Rus.).
3. Puzin Yu.I., Yumagulova R.KH., Kraykin V.A., Ionova I.A., Prochukhan Yu.A. Vysokomolek soyed. [Polymer compound], Part B, 2000, vol. 42, no. 4, p.691. (In Rus.).
4. Frizen A.K., Khursan S.L., Monakov YU.B. Doklady AN. [Reports Academy of Sciences], 2008, vol. 422, no. 3, pp. 347-350. (In Rus.).
5. Islamova R.M., Nasretdinova R.N., Puzin YU.I., Semeykin A.S., Koyfman O.I., Monakov Yu.B. Izvestiya VUZov. Seriya: Khimiya i khim. Tekhnologiya [Proceedings of the universities. Series: Chemistry and Chemical Engineering. technology]. 2005, vol. 48, no. 12, pp. 54-56.
6. Kolesov S.V., Yumagulova R.Kh., Prokudina Ye.M., Puzin Yu.I., Kuznetsov S.I., Popova I.A. Vysokomolek. soyed. [Polymer compound], 2003, vol. 45, no. 2, pp. 324-328.
7. Lukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.Ye. Doklady AN. [Reports Academy of Sciences], 2005, vol. 404, no. 1, pp. 65-67.
8. Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratornyy praktikum po khimii i tekhnologii vysokomolekulyarnykh soyedineniy [Laboratory workshop on the chemistry and technology of high-molecular compounds]. Leningrad: Khimiya Publ., 1972, 415 p.
9. Puzin Yu.I., Islamova R.M. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2013, no. 3. pp. 8-10.
10. Ferguson R.C. J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985, vol. 6, no.1, pp. 182-183.
