РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТНОГО КОМПЛЕКСА 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(3′,5′-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА Со (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:542.952

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТНОГО КОМПЛЕКСА 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(3',5'-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА Со (III)

© Р. М. Исламова1*, С. В. Назарова2, О. И. Головочесова1,

С. А. Сырбу3, О. И. Койфман3, Ю. Б. Монаков1,2

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 61 66.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 2 7.

3Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153460 г. Иваново, пр. Энгельса, 7.

Тел.: + 7 (4932) 41 79 95.

E-mail: puzin@anrb.ru

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в массе, инициированная пероксидом бензоила в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3',5 '-дитретбутилфенил)порфирина Со (III). Изучены кинетические закономерности процесса и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Обнаружено, что в присутствии кобальтопорфирина кривые молекулярно-массового распределения имеют бимодальный вид. Предложена возможная схема полимеризации.

Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат,

5,10,15,20-тетракис(3 ',5'-дитретбутилфенил)порфирин Со (III), молекулярно-массовые характеристики.

Известно, что кобальтопорфирины являются эффективными регуляторами молекулярных масс полимеров винилового ряда. На их основе при полимеризации метакрилатов были открыты такие реакции, как каталитическая передача цепи на мономер и каталитическое ингибирование [1-3].

B. B. Wayland и M. Fryd установили, что кобальтовый комплекс тетрамезитилпорфирина инициирует полимеризацию акрилатов с образованием гомополимеров и блок-сополимеров [4-5]. При этом влияние кобаль-топорфиринов на процесс полимеризации изучали преимущественно при инициировании азосоединениями, так как при использовании пероксидных соединений чаще всего наблюдалось отравление кобальтовых катализаторов. Целью данной работы было изучение радикальной полимеризации ММА в массе, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3 ',5 '-

дитретбутилфенил)порфирина Со (III) (СоРАс).

Метилметакрилат (ММА) очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовыва-ли из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. СоРАс получали и очищали по методике [6].

Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [7]; температуру поддерживали с точностью ±0.1 °С.

Молекулярную массу (ММ) определяли методом гель-проникающей хроматографии. Анализы проводили на жидкостном хроматографе “Waters GPC 2000 System”. Элюент - тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл/мин.

Определение содержания синдиотактических последовательностей в полиметилметакрилате (ПММА) проводили согласно [8]. Растворитель -СБС13, рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы “Вгакег” - 300 МГц, внутренний стандарт -тетраметилсилан.

Ранее [3, 9] отмечалось, что пероксидные соединения могут вызывать отравление кобальтового комплекса тетраметилового эфира гематопорфири-на как катализатора передачи цепи. Однако нами было обнаружено, что при полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии СоРАс, процесс протекает до глубоких конверсий мономера без гель-эффекта (рис. 1). Начальная скорость полимеризации Ш0 при этом возрастет в 2-3 раза во всем исследованном интервале температур (30-60 °С), а ММ синтезируемого ПММА резко падает, по сравнению с процессом, инициированным одним пероксидом бензоила (табл. 1).

* автор, ответственный за переписку

Таблица 1

Кинетические параметры процесса и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при различной температуре. [Пероксид бензоила] = 1 • 10-3 моль-л-1. Конверсия мономера - 5-7%.

Т, О о [СоРАс]-103, моль-л 1 ’0-103, моль-л (л-мин) 1 М„-10-3 Мп-10-3 М^МП-1

60

45

30

0

0.25

0.50

1.00

0

0.25

1.00

0

0.25

0.50

4.0

8.0 8.3 9.2 1.1 1.9 3.1 0.3 0.6 0.9

1960

1200

100

980

500

35

низкомолекулярные продукты 2500 1150

1360 680

низкомолекулярные продукты 3300 1760

1800 820

430 120

2.0

2.3

3.0

2.0 2.0

2.0

2.2

3.6

Время, мин

Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА в массе в присутствии пероксида бензоила и Со-РАс. [Пероксид бензоила]=1.0-10-3 моль-л-1, [СоРАс]=0 (1), 0.5-10-3 моль-л-1 (2). Температура полимеризации 60 °С.

Увеличение концентрации кобальтопорфири-на приводит к повышению Ш0 и уменьшению ММ получаемого полимера. При содержании кобальто-порфирина 1.0-10-3 моль-л-1 выделить низкомолекулярные продукты в необходимом для исследований их свойств количестве не удалось. Снижение ММ, очевидно, происходит в результате реакций передачи цепи на мономер, которые катализирует кобальтопор-фирин [1-3], то есть его отравления не происходит.

Увеличение температуры полимеризации сопровождается закономерным возрастанием Ш0 и падением ММ (табл. 1). Рассчитанная по температурным зависимостям эффективная энергия активации процесса полимеризации составила 53±5 кДж-моль-1, что ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила (80±5 кДж-моль-1). Очевидно, уменьшается энергия активации инициирования, поскольку энергии активации роста и обрыва цепей незначительны. Снижение эффективной энергии активации инициирования, вероятно, обусловлено каталитическим влиянием кобальтопорфирина на распад

пероксида бензоила за счет их комплексообразования на начальных стадиях превращения мономера.

Изучение молекулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного на основе пероксида бензоила и СоРАс, показало, что среднечисленная ММ (Мл) линейно возрастает с конверсией мономера во всем исследованном диапазоне концентраций порфирина, а значения коэффициентов полидисперсности (Мд/Мд) составляют 2.0—3.0 (табл. 2). Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, полученных при содержании

0.25-10-3 моль-л-1 СоРАс, мономодальны и уширяются на более высоких степенях превращения мономера. Тогда как ММР ПММА, синтезированного в присутствии 0.50-10-3 моль-л-1 СоРАс, имеет бимодальный вид и в ходе полимеризации уменьшается (рис. 2). Очевидно, при концентрации кобальтопорфирина 0.5-10-3 моль-л-1 и выше его влияние на молекулярные характеристики получаемых полимеров усиливается.

к:

1еМ

Рис. 2. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс. Конверсия мономера, %: 3 (1), 8 (2), 10 (3), 20 (4), 60 (5). Температура полимеризации 60 °С. [Пероксид бензоила]=1.0-10-3 моль-л-1, [СоРАс]=0.5-10-3 моль-л-1. w¡ - массовая доля макромолекул заданной ММ.

Таблица 2

Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при 60 °С, от конверсии. [Пероксид бензоила] = 1 • 10-3 моль-л-1.

[СоРАс]-103, моль-л-1 Конверсия, % М„-10-3 Мп-10-3 -1 п >

3 1200 500 2.4

8 1450 620 2.3

10 1600 720 2.2

0.25 20 2200 870 2.5

40 2400 880 2.7

60 2600 900 2.9

3 100 35 2.9

8 115 40 2.9

0.50 10 120 40 3.0

20 140 60 2.3

60 165 75 2.2

Интересной особенностью ПММА, синтезированного на основе СоРАс, является увеличение содержания синдиотактических последовательностей в полимерной цепи. Стереохимический анализ три-адного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в присутствии СоРАс возрастает примерно на 8% (табл. 3). Аналогичные результаты были получены при использовании некоторых металлоценовых [10, 11] и азотсодержащих [12] соединений.

С помощью разработанного для ионнокоординационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А. Н. Тихонова было рассчитано распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности и показано, что в процессе образования макроцепей могут участвовать два типа активных центров - свободные радикалы и комплексносвязанные с молекулой кобальтопорфирина [13, 14]. Именно присутствие последних, вероятно, приводит к бимодальности кривых ММР и повышению содержа-

ния синдиотактических структур, обеспечивая энергетически более выгодный режим присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу.

Таким образом, можно заключить, что при полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5 '-дитретбутилфенил)порфирина, наиболее вероятным представляется комплексно-радикальный механизм процесса, осложненный реакциями передачи цепи на мономер, которые катализирует введенная добавка порфирина. Кроме того, на стадии инициирования кобальтопорфирин влияет на распад пероксида бензоила, что сопровождается снижением эффективной энергии активации полимеризации. Отравление катализатора при этом не наблюдается, что подтверждают такие данные, как снижение эффекта автоускорения полимеризации, уменьшение ММ синтезируемого ПММА и увеличение начальной скорости процесса. С учетом выше изложенного, а также работ авторов [1-5], возможна следующая схема полимеризации:

Таблица 3

Микроструктура ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при различной температуре. [Пероксид бензоила] = 1.0-10-3 моль-л-1. Конверсия мономера - 5-7%.

[СоРАс]-103, моль-л 1 Т, О О Содержание триад, %

синдио- гетеро- изо-

0 60 56 42 2

1.0 60 64 33 3

0 45 62 36 2

1.0 45 66 31 3

0 30 65 33 2

1.0 30 68 30 2

I п '— 2R1 CoPAc —- CoP + Ac CoP + In [CoP • • • In]"

[CoP • • .In] ’—» RjCoP + Rj rJ + M ► r*2

R^ + M ► Rn+1 R* + CoP ^ RCoP RCoP HCoP + R(=)

HCoP + M - rJ + CoP

R + R *■ Polymer

R + HCoP —*" RH + CoP

HCoP + HCoP —- H2 + 2CoP

In - инициатор; М - мономер; RCoP - аддукт макрорадикала с кобальтопорфирином; НСоР - гидрид кобаль-топорфирина; R(=) - полимерная цепь с ненасыщенным концевым звеном; RH - насыщенная полимерная цепь.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ (НШ-2186.2008.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Смирнов Б. Р., Плотников В. Д., Озерковский Б. В., Ро-щупкин Б. В., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23. №11. С. 2588-2595.

2. Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Плотников В. Д. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31. №11. С. 2378-2384.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ени-колопяна Н. С. М.: Наука, 1985. -384 с.

4. Wayland B. B., Poszmik G., Mukerjee S. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. №17. P. 7943-7944.

5. Lu Zh., Fryd M., Wayland B. // Macromolecules. 2004. V. 37. №8. P. 2686-2687.

6. Smith K. M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier, 1975.

7. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. -322 с.

8. Ferguson R. C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 6. №1. P. 182-183.

9. Плисс Е. М., Мачтин В. А., Смирнов Б. Р., Могилевич М. М., Ржевская Н. Н., Миронычев В. Е. // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25. №4. С. 260-264.

10. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 69-71.

11. Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A. // J. Europ. Polym. 2001. V. 37. №9. P. 1801-1812.

12. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И. и др. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761.

13. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №6. С. 785-788.

14. Насретдинова Р. Н., Исламова Р. М., Койфман О. И., Мо-наков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. №8. С. 24-28.

Поступила в редакцию 28.10.2008 г.