CC BY
49
УДК 544.18:541.64:547.979.733
А. К. Фризен (к.х.н., н. с.)1, Е. С. Киселева (студ.) 2
Квантово-химическое моделирование взаимодействия 5,10,15,20тетракис(3',5'дитретбутилфенил)порфирина с полиметилметакрилатным радикалом
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, лаборатория синтеза функциональных полимеров 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355560, e-mail: [email protected] 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической химии и химической экологии 450074, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32, e-mail: [email protected]
A. K. Friesen 1, E. S. Kiseleva 2
Quantum-chemical modeling of the interaction between the 5,10,15,20-tetrakis(3',5'-di-tert-butylphenyl)porphyrin and polymethyl methacrylate radical
1 Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya pr., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355560, e-mail: [email protected]
2 Bashkir State University 32, Z. Validi Str., 450074, Ufa, Russia , e-mail: [email protected]
В данной работе с использованием квантово-хи-мических расчетов определены тепловые эффекты различных реакций взаимодействия 5,10,15,20тетракис(3',5' дитретбутилфенил)пор-фирина с полиметилметакрилатным радикалом.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты; контролируемая радикальная полимеризация; полиметилметакрилат; порфирины.
In the present work the heats of possible reactions between the 5,10,15,20-tetrakis(3',5'-di-tert-butylphenyl)porphyrin and polymethyl meth-acrylate radical had been calculated by means of quantum-chemical calculations.
Key words: polymethyl methacrylate; porphyrins; quantum-chemical calculations; controlled radical polymerization.
Радикальная полимеризация непредельных соединений является весьма удобным методом синтеза полимеров. Основным ее недостатком является неравномерное и практически неконтролируемое течение процесса роста макромолекул, что не позволяет тонко регулировать свойства полимерных продуктов. Кроме того, радикальная полимеризация сопровождается таким нежелательным явлением, как гель-эффект. Одним из способов, позволяющих полностью устранить или частично сгладить эти недостатки, является ведение в полимеризационную систему каталитических количеств модифицирующих добавок, реагирующих с радикалом-носителем цепи. В некоторых случаях это позволяет влиять на отдельные стадии полимеризационного процесса и делать его более управляемым, а также улучшать эксплуатационные характеристики получаемых полимеров.
Для синтеза полиметилметакрилата (ПММА) в качестве одной из таких добавок в работах 1 2 было предложено использовать 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)-порфирин (H2TbPP, рис. 1).
R 2-3
W \ R
J N
IJ
hN
\n
R =
iL^_ij
* W 4R
Рис. 1. Строение 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитрет-бутилфенил)порфирина. Нумерация атомов углерода приведена в соответствии с номенклатурой IUPAC
Дата поступления 28.12.09
7
Согласно 1 2, использование И2ТЬРР в сочетании с инициатором — пероксидом бен-зоила (ПБ) — позволяет получать более термостойкие образцы ПММА, в отличие от полимеров, синтезированных в присутствии только ПБ. Известно 3, что деструкция ПММА, полученного радикальной полимеризацией, начинается с распада ненасыщенных концевых групп, которые образуются в результате обрыва цепей путем диспропорционирования макрорадикалов. Авторы работ 1 2 предположили, что повышение термостойкости ПММА может быть связано с образованием более стабильных порфиринсодержащих фрагментов на концах макромолекул. В качестве экспериментального свидетельства в пользу этого предположения можно рассматривать тот факт, что образцы ПММА, синтезированные в присутствии И2ТЬРР, окрашены, в то время как полимерные стекла, полученные в отсутствие добавки, бесцветны 1.
Кроме того, в 1 сообщается, что полимеры, полученные в присутствии И2ТЬРР, имеют повышенное содержание синдиотактических звеньев по сравнению с ПММА, синтезированным без добавки. По мнению авторов 1 2, И2ТЬРР способен координировать растущие макрорадикалы, что сказывается на стадии
присоединения мономера. Таким образом, экс-
1 2
периментальные данные '' 2 указывают на возможность взаимодействия полиметилметакри-латных радикалов с И2ТЬРР.
Экспериментальное изучение механизма влияния модифицирующих добавок на поли-меризационный процесс затруднено их низкой концентрацией. В связи с этим представляется актуальным теоретический подход к изучению особенностей влияния И2ТЬРР на радикальную полимеризацию метиламеткрилата (ММА). В настоящей работе при помощи современных квантово-химических методов исследованы различные реакции 5,10,15,20-тет-ракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина с полиметилметакрилатным радикалом.
Методика проведения расчетов
Все расчеты выполнены в программе ПРИРОДА-6 4 с использованием теории функционала плотности (функционал РВЕ 5 и базисный набор тройного расщепления 37 6). Оптимизацию всех геометрических параметров проводили без ограничения на симметрию. Тепловые эффекты реакций (ДЕ) рассчитывали в виде разности полных энергий продуктов и исходных частиц. Полиметилметакрилатный
радикал (далее моделировали частицей СИ3—СН2—^С(СН3)(СООСН3), где конец растущей полимерной цепи представлен метиль-ным радикалом. Используемый метод достаточно хорошо воспроизводит геометрию пор-финового цикла (рис. 1), метакрилового мономера 8, а также энергетические параметры полимеризации ММА. Так, экспериментально определенная энергия активации реакции роста цепи ПММА составляет 19.7 кДж/моль 9, в то время как рассчитанная методом РВЕ/37 — 16.4 кДж/моль.
Обсуждение результатов
Порфирины — ароматичные структуры; их ароматичность проявляется в способности к реакциям электрофильного замещения в мезо-положениях макроцикла, в его стабильности к размыканию, в способности сопротивляться термической деструкции 10. Известно 11, что основные химические свойства молекул определяются их граничными молекулярными орбиталями — верхней занятой и нижней вакантной (ВЗМО и НВМО). Поэтому для выявления наиболее реакционноспособных участков молекулы порфирина нами были рассмотрены ВЗМО и НВМО И2ТЬРР и На рис. 2 приведены молекулярные орбитали валентной области исследуемых частиц. Видно, что ВЗМО исследуемого порфирина является несвязывающей, а две НВМО вырождены по энергии и соответствуют ароматической связи макроцикла. Как и ВЗМО ПММА радикала, это орбитали р-типа. Вид граничных молекулярных орбиталей свидетельствует о том, что присоединение ^ в принципе может происходить по любому углеродному атому порфиринового ядра. Не исключено и взаимодействие с атомами азота.
ВЗМО радикала роста может выступать как в качестве донора, так и в качестве акцептора электрона 11. В первом случае, когда ВЗМО радикала роста взаимодействует с НВМО порфирина, следует ожидать образование аддукта И2ТЬРР(И^). Во втором случае, когда взаимодействие происходит с ВЗМО порфирина, возможно протекание реакции передачи цепи на И2ТЬРР. Поэтому нами были исследованы соответствующие реакции.
Взаимодействие ПММА радикала с атомами азота порфиринового цикла. В результате сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции ^ с атомом азота порфиринового цикла была обнаружена возможность образования между ними
НВМО (-2.08 эВ)
ВЗМО (-4.77 эВ) ВЗМО (-7.15 эВ)
Рис. 2. Граничные молекулярные орбитали 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)пор-фирина и полиметилметакрилатного радикала
ковалентной связи С—Ы. Строение продукта данной реакции (1) показано на рис. 3; ее тепловой эффект (40.7 кДж/моль) свидетельствует о невысокой вероятности такого процесса. Можно предположить, что это связано со значительным нарушением симметрии пор-фиринового цикла.
Исследование ППЭ взаимодействия И/ с ЫИ-группой показало, что при этом происходит отрыв атома водорода от последней. Тепловой эффект такой реакции составляет 64.9 кДж/моль. В результате образуются молекула полимера (ИИ) и радикальная частица ИТЬРР (2), в которой неспаренный электрон делокализован по порфириновому циклу. По-
видимому, вероятность осуществления данной реакции также мала.
Отметим, что формально последняя реакция может рассматриваться как передача цепи на порфирин, однако радикал 2 ввиду сильной делокализации неспаренного электрона является малоактивным. Нами была проверена возможность протекания другой реакции передачи цепи — за счет отрыва атома водорода от алкильной группы дитретбутилфенильного заместителя; найдено, что этот процесс также сопровождается поглощением энергии в количестве 66.0 кДж/моль, и, следовательно, маловероятен.
5 (АЕ = 19.7 кДж/моль)
Рис. 3. Продукт присоединения ПММА-радикала к атому азота порфиринового цикла ('здесь и на после дующих рисунках 3',5'-дитретбутилфенильные заместители не показаны; межатомные расстояния выражены в А )
6 (АЕ — 65.6 кДж/моль)
3 (ДЕ = -11.5 кДж/моль)
7 (ДЕ =12.5 кДж/моль)
Рис. 4. Продукты реакций присоединения ПММА радикала к атомам углерода порфиринового цикла
4 (ДЕ = 58.9 кДж/моль)
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. JVh 1
Взаимодействие ПММА радикала с углеродным скелетом порфирина.
В порфириновом кольце Н2ТЬРР существует 5 неравноценных атомов углерода (рис. 1, положения 3, 4, 5, 6, 7). Поэтому нами были смоделированы реакции взаимодействия ^ с каждым из этих атомов. В результате данных реакций образуются продукты 3—7, соответственно. Строение и энергетические эффекты образования соответствующих соединений приведены на рис. 4. При присоединении ПММА радикала к углеродным атомам Н2ТЬРР неспаренный электрон делокализует-ся по порфириновому кольцу. Видно, что реакции присоединения ^ по положениям 4 и 6 являются наиболее эндотермичными. Наиболее вероятно образование продуктов 3 и 7, что, по-видимому, обусловлено наименьшим искажением плоской структуры Н2ТЬРР.
Возможность образования аддуктов 3, 5 и 7 подтверждает возможность встраивания порфирина в полимерную цепь ПММА. Кроме того, в принципе не исключено присоединение к аддукту Н2ТЬРР(И^) других радикалов роста. Это может приводить к изменению характеристик полимера (термостойкость, цвет, молекулярная масса).
Относительно изменения микротактичности ПММА, получаемого в присутствии Н2ТЬРР, можно отметить следующее. Связь полимерной цепи с Н2ТЬРР во всех исследованных аддуктах — ковалентная, а значит, недостаточно лабильная для того, чтобы реакция роста цепи ПММА могла осуществляться посредством внедрения мономера по этой связи. Формирование комплексов Н2ТЬРР с ПММА радикалом, имеющих лабильную (координационную) связь, расчетным путем не обнаружено. Поэтому можно предположить, что образование полимера с повышенной стереоре-гулярностью обусловлено параллельным протеканием (наряду с обычной свободноради-кальной полимеризацией) «загрязняющих» общую картину ионных процессов. Известно 10, что ввиду возможности рассредоточения заряда по атомарной системе большой протяженности, порфирины способны легко отдавать электроны, окисляясь до катион-радикальных
форм, или присоединять их, восстанавливаясь до анион-радикалов. Учитывая этот факт, а также присутствие в полимеризационной системе окислителя — ПБ, формирование некоторого количества активных центров ионной природы представляется вполне вероятным.
Таким образом, в настоящей работе при помощи квантово-химических расчетов показана возможность присоединения полиметил-метакрилатных радикалов роста к атомам углерода 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбу-тилфенил)порфирина. Наиболее вероятным является взаимодействие с атомами углерода СН-групп, поскольку при этом плоская структура порфиринового ядра почти не искажается.
Расчеты выполнены с использованием кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН.
Литература:
1. Насретдинова Р. Н. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила — металло-комплексы 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитребутил-фенил)порфирина. Дис. ... канд. хим. наук.— Уфа, 2006.- 120 с.
2. Исламова Р. М., Заикина А. В., Насретдинова Р. Н., Пузин Ю. И., Семейкин А. С., Койф-ман О. И., Монаков Ю. Б. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2006.- Т.49, № 5.- С. 53.
3. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир, 1988.- 246 с.
4. Laikov D. N. Priroda, electronic structure code. Version 6.- 2006.
5. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.- 1996.- V. 77, № 18.- P. 3865.
6. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач.- Дис. ... канд. физ-мат. наук.-Москва, 2006.- 102 с.
7. Китайгородский А. И. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970.- М.: Наука, 1980.- 648 с.
8. Сигаева Н. Н., Юмагулова Р. Х., Фризен А. К., Колесов С. В. // Высокомол. соед.- 2009.-Т.51, № 7.- С. 1211.
9. Тугов И. И., Костыркина Г. И. Химия и физика полимеров.- М.: Химия, 1989.- 432 с.
10. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопор-фирины.- М.: Наука, 1988.- 160 с.
11. Теддер Дж., Нехватал Э. Орбитальная теория в контурных диаграммах.- М.: Мир, 1988.- 124 с.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фондом Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3).
