ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА: исследование методом теории функционала плотности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541:64:547.979.733

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

© А. К. Фризен1*, С. Л. Хурсан12, О. И. Койфман3, Ю. Б. Монаков1

1,2

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 55 60.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.

3Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

E-mail: friesenak@rambler. ru

С использованием теории функционала плотности в приближсении PBE/3z определена структура комплекса с переносом заряда тетрафенилпорфирин — пероксид бензоила. Проанализированы возможные направления распада данного комплекса в различных растворителях, выявлены причины ускоряющего влияния порфирина на распад пероксида бензоила в условиях полимеризации метилметакрилата.

Ключевые слова: квантовохимические расчеты, тетрафенилпорфирин, пероксид бензоила, комплекс с переносом заряда.

Введение

Введение в полимеризационную систему различных добавок, взаимодействующих с инициатором, является достаточно распространенным подходом для управления полимеризационным процессом. Знание механизма взаимодействия инициатора с такими добавками позволяет целенаправленно влиять на стадию инициирования и, варьируя условия проведения полимеризации, получать полимеры с заданными характеристиками. Возможность влияния на стадию инициирования полимеризации путем введения в реакционную смесь пор-фиринов продемонстрирована в [1, 2]. В упомянутых работах исследована радикальная блок-полимеризация метилметакрилата (ММА), инициированная пероксидом бензоила (ПБ), в присутствии 5,10,15,20-тетракис-(3 ',5'-дитретбутилфенил)порфи-рина (Н2ТВРР). Показано, что эффективная энергия активации (Е^) данного процесса составляет всего лишь 16 кДж/моль (в то время как Е^ того же процесса в отсутствие каких-либо добавок составляет 81 кДж/моль). Помимо этого авторами [1, 2] обнаружено, что добавление Н2ТВРР в полимеризаци-онную систему вызывает повышение начальной скорости полимеризации, сопровождающееся падением молекулярной массы продукта. На основании этого авторы [1] предположили, что Н2ТВРР катализирует распад ПБ. Предположительно, пор-фирин образует с ПБ комплекс с переносом заряда (КПЗ), распад которого приводит к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию. Прямые экспериментальные данные об образовании такого КПЗ в литературе отсутствуют. Таким образом, вопрос о механизме действия порфирина на стадии инициирования полимеризации остается невыясненным. Поскольку в молекуле порфирина

есть третичные и вторичные атомы азота, можно провести аналогию с системами амин - диацилпе-роксид, которые используются для инициирования радикальной полимеризации [3]. Распад пероксида под действием амина в таких системах происходит через стадию формирования КПЗ, который затем распадается по следующей схеме:

R2NH-(PhCOO)2 ^ R2NH+^ + PhCOO^ + PhCOO-.

Цель настоящей работы - выяснить возможность образования КПЗ между порфирином и ПБ при помощи квантовохимических расчетов, а также установить причины ускоряющего действия порфирина на стадии инициирования полимеризации ММА.

Методика проведения расчетов

Оптимизация геометрических параметров исследуемых структур выполнена в программе ПРИРОДА-6 [4] с использованием функционала PBE [5] и базисного набора тройного расщепления 3z [6]. Расчеты проводили без ограничения на симметрию. Тепловые эффекты реакций (AE) рассчитывали в виде разности полных энергий конечных продуктов и исходных частиц. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определяли на основании расчета матрицы Гессе. Для учета влияния растворителя методом UB3LYP/6-31G(d) проводили единичные расчеты полных энергий изучаемых частиц (программа Gaussian 09 [7], модель поляризованного континуума). В качестве модели исследуемого порфирина использовали тетрафе-нилпорфирин (H2TPP). Используемый квантовохимический метод позволяет получить хорошее соответствие между рассчитанными и найденными экспериментально [8] структурными параметрами исследуемых молекул - H2TPP (рис. 1) и ПБ (продемонстрировано ранее [9]).

* автор, ответственный за переписку

Рис. 1. Рассчитанные методом РВЕ/32 и найденные экспериментально [8] (в скобках) геометрические параметры молекулы тетрафенилпорфирина (симметрия 02н). Здесь и далее длины связей приводятся в А, углы - в градусах.

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 показано строение комплекса 1, образующегося при взаимодействии атомов водорода групп КН тетрафенилпорфирина с одной из карбонильных групп ПБ:

Н2ТРР + (РИСОО)2 ^ Н2ТРР+^-(РИСОО)2- (1)

В результате комплексообразования плоский порфириновый цикл приобретает седлообразную форму, а пероксид бензоила, напротив, существенно уплощается. В бензоилоксильных фрагментах ПБ происходит существенное выравнивание длин углерод-кислородных связей (например, С1-О1 и С1-О2 на рис. 2). Комплекс 1 характеризуется наличием двух неспаренных электронов, причем три-плетное (основное) и синглетное состояния комплекса квазивырождены (относительные энергии данных состояний равны 0.0 и 0.2 кДж/моль, соответственно). Один неспаренный электрон делокализован по пор-фириновому циклу, а другой является более локализованным, с максимальной спиновой плотностью на кислородных атомах пероксидной связи (О2 и О3 на рис. 2). Пероксидная связь при образовании комплекса 1 значительно удлиняется; ее порядок равен 0.34, что позволяет говорить о ее существенном ослаблении (в молекуле ПБ порядок этой связи составляет 0.84). Суммарный заряд на порфириновом остове комплекса составляет +0.9 а.е. Соответственно, ПБ несет избыточный заряд -0.9 а.е., который также локализован на атомах кислорода пероксидной группы. Таким образом, результаты РВЕ/32 однозначно свидетельствуют о переносе электрона от порфирина к ПБ при образовании комплекса 1.

(1)

Г еометрические Комплекс Исходные

параметры молекулы

Ш-Н1 1.056 1.022

Ш-Н2 1.040 1.021

Н1-01 1.716 -

Н2-01 1.860 -

С1-01 1.267 1.207

С1-02 1.273 1.400

С1-С2 1.522 1.492

02-03 2.277 1.456

С3-03 1.294 1.400

С3-04 1.239 1.207

С3-С4 1.534 1.492

С1-02-03-С3 165.7 85.9

роение комплекса с переносом заряда тетрафе-

нилпорфирин - пероксид бензоила. Здесь и на последующих рисунках фенильные заместители порфириново-го цикла не показаны.

Комплексы с переносом заряда могут распадаться гетеро- или гомолитически. По аналогии с аминами, для порфирина можно записать реакцию гетеро-литического распада комплекса 1 в следующем виде:

Н2ТРР+^-(РИСОО)Г ^ Н2ТРР+^ + РИСОО^ + РИСОО- (2)

В таблице приведены рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и (2) в различных растворителях. Из данных таблицы видно, что образование комплекса между Н2ТРР и ПБ сопровождается поглощением энергии, однако с увеличением диэлектрической проницаемости среды эндотермичность реакции (1) падает. Распад КПЗ по реакции (2) энергетически невыгоден; вероятность образования ионных продуктов закономерно повышается с увеличением полярности растворителя. Таким образом, реакция (2) не может быть ответственной за повышение начальной скорости полимеризации ММА, инициированной ПБ, в присутствии порфирина.

Как видно из рис. 2, КПЗ представляет собой структуру, в которой два бензоилоксильных фрагмента неэквивалентны. Один из них непосредственно связан с порфирином, тогда как другой сохраняется в комплексе за счет ослабленной перок-сидной связи. Поэтому трансформация КПЗ за счет полного разрыва О-О связи выглядит вполне правдоподобной. Мы оценили термодинамическую вероятность гомолитического распада КПЗ по следующей схеме:

Н2ТРР+^-(РИСОО)Г ^ Н2ТРР+\РИСОО-) + РИСОО^ (3)

Согласно величинам ЛЕ (табл.), реакция 3 является более вероятным направлением распада КПЗ. В отличие от реакции (2), данный процесс гораздо менее чувствителен к полярности среды, что характерно для радикальных реакций.

Таблица

Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1-5), кДж/моль

Растворитель ЛЕ (1) ЛЕ (2) ЛЕ (3) ЛЕ (4) ЛЕ (5)

31 381 27 -11 57

гептан 25 231 22 -6 53

хлороформ 16 136 19 0 50

метилацетат 12 116 18 1 50

этанол 5 88 18 5 48

Реакция (3) приводит к образованию свободного бензоилоксильного радикала и аддукта 2 (рис. 3), который представляет собой связанный водородной связью с Н2ТРР бензоилоксильный фрагмент. Порядки связей Н1-О1 и Н2-О1 в комплексе 2 составляют 0.28 и 0.14; неспаренный электрон дело-кализован по порфириновому циклу, причем спиновая плотность сосредоточена главным образом в его мезо-положениях и на третичных атомах азота. Комплекс 2 в значительной степени поляризован -заряд на бензоилоксильном фрагменте составляет -0.8 а.е.; соответственно, на порфирине локализован равный по величине положительный заряд. Далее комплекс 2 может перегруппироваться в интермедиат 3 (реакция (4)), строение которого показано на рис. 3:

Межатомные расстояния 2 3

Ш-Н1 1.104 1.584

Ш-Н2 1.050 1.027

Н1-01 1.528 1.055

Н2-01 1.757 2.848

С1-01 1.299 1.336

С1-02 1.248 1.231

С1-С2 1.520 1.506

(4)

Рис. 3. Строение аддуктов тетрафенилпорфирина с бензоилоксильным фрагментом.

Последний представляет собой молекулу бензойной кислоты, связанную прочной водородной связью с радикалом порфирина НТРР". Заряды на молекуле РЬС00Н и на радикале НТРР" составляют -0.1 и +0.1 а.е., соответственно. Неспаренный электрон делокализован по порфириновому циклу аналогично структуре 2. Порядки связей Ш-Н1 и Н1-01 составляют 0.25 и 0.65. Тепловые эффекты реакции (4) в различных средах приведены в табл. Очевидно, ввиду своей значительной поляризации комплекс 2 термодинамически более стабилен в полярных средах, поэтому реакция (4), приводящая к образованию менее поляризованной структуры 3, в этом случае идет с поглощением энергии. Соответственно, в неполярной среде, где термодинамическая стабильность комплекса 2 снижается, реакция (4) идет с выделением энергии.

Ph.

Vі

O

,P"

O

H'

-78

Ж

1

N ) + H2C=C

CH3 / 3

SCOOCH3 CH

°xP"

H''' 'h

N

2

-42

+ H2C=C

- PhCOO—CH2—C*

CH3 / 3

NCOOCH3 CH3

- PhCOO—CH2—C-

COOCH3

Схема

±2——\^И2—

СООСН3 соосн3

Реакции распада комплекса 1, приводящие к образованию радикалов, инициирующих полимеризацию ММА, и их тепловые эффекты (в кДж/моль), вычисленные в приближении РВЕ/32.

H

Вероятность высвобождения бензойной кислоты из комплекса 3

НТРР"-Н00СРИ ^ НТРР" + РИС00Н (5) мала, что можно видеть из рассчитанных значений ЛЕ реакции (5) (табл.).

Поскольку в экспериментах, описанных в [1, 2], полимеризация проводится в среде мономера, нами были проанализированы возможные реакции гомо-литического распада КПЗ с участием молекул ММА. На схеме приведены их тепловые эффекты (рассчитаны без учета влияния среды).

Из схемы видно, что генерация бензоилок-сильных радикалов из КПЗ, происходящая с участием мономера - высокоэкзотермичный процесс. Поскольку при этом происходит регенерация пор-фирина, очевидно, что последний может участвовать в образовании КПЗ многократно. Таким образом, распад ПБ на радикалы, идущий через стадию образования КПЗ, требует значительно меньших энергетических затрат по сравнению с его термическим разложением.

Выводы

С использованием методов теории функционала плотности показано, что при взаимодействии атомов водорода КН-групп порфирина с одной из карбонильных групп ПБ образуется комплекс с переносом заряда. В результате образования такого комплекса происходит значительный перенос отрицательного заряда с порфирина на пероксид, а связь 0-0 в молекуле ПБ ослабляется. Среди возможных превращений КПЗ наиболее вероятным является его гомолитический распад с участием молекул ММА.

Расчеты выполнены с использованием кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН и при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648).

ЛИТЕРАТУРА

1. Монаков Ю. Б., Койфман О. И., Исламова Р. М., Насретдинова Р. Н., Агеева Т. А. Успехи химии порфиринов. СПб: НИИ химии СПбГУ, 2007. Т. 5. 324 с.

2. Исламова Р. М., Заикина А В., Насретдинова Р. Н., Пузин Ю. И., Семейкин А. С., Койфман О. И., Монаков Ю. Б. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. №5. С. 53-56.

3. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.

4. Laikov D. N., PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006.

5. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

6. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: диге. ... канд. физ.-мат. наук. М., 2000. 102 с.

7. Gaussian 09, Revision A.01. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Naka-tsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Ci-oslowski J., Fox D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

8. Senge M. O., Kalish W. W. Synthesis and structural characterization of nonplanar tetraphenylporphyrins and their metal complexes with graded degrees of b-ethyl substitution // Inorganic Chemistry. 1997. V. 36. №26. P. 6103-6116.

9. Фризен А. К., Хурсан С. Л., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Квантовохимическое исследование механизма образования центров полимеризации стирола при инициировании системой «ферроцен - пероксид бензоила» // Химическая физика. 2009. Т. 28. №8. С. 87-91.

Поступила в редакцию 18.11.2010 г.