CC BY
65
УДК 541.64:541.124.2
А. К. Фризен (к.х.н., н. с.)
О влиянии ферроценов на процесс радикальной полимеризации стирола
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, лаборатория синтеза функциональных полимеров 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355560, e-mail: FriesenAK@rambler.ru
A. K. Friesen
On the influence of ferrocenes on the radical polymerization of styrene
Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355560, e-mail: FriesenAK@rambler.ru
При помощи квантовохимических расчетов, выполненных методом В3ЬУР/6-3Ю^, р), проанализированы возможные причины регулирующего действия ферроцена и декаметилфер-роцена на процесс радикальной полимеризации стирола.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты; контролируемая радикальная полимеризация; стирол; ферроцены.
The possible reasons of regulating effect of ferrocene and decamethylferrocene on the radical polymerization of styrene had been analyzed by means of quantum-chemical calculations using B3LYP/6-31G(d, p) method.
Key words: controlled radical polymerization; ferrocenes; quantum-chemical calculations, styrene.
Контролируемая «живущая» радикальная 1 2
полимеризация '' 2 является перспективным направлением науки о полимерах. В качестве агентов контролируемой радикальной полимеризации используют весьма широкий круг химических соединений — стабильные радикалы, металлокомплексы, функционализированные органические молекулы. Принцип их действия основан на временном захвате растущих макрорадикалов с последующей их регенерацией. В результате такого взаимодействия концентрация свободных радикалов уменьшается, и, как следствие, снижается вероятность обрыва цепи. Важно, что при этом время жизни растущих полимерных цепей повышается, поэтому подобные процессы получили название «живущих». Актуальными задачами данного направления являются как поиск новых модифицирующих добавок, позволяющих влиять на отдельные стадии полимеризационного процесса и переводить его в контролируемый режим, так и выяснение механизма их действия.
В ряде работ 3-6 было показано, что полимеризация стирола в присутствии ферроцена (Ср2Бе) обнаруживает признаки безобрывного процесса. На возможность формирования в системе «живущих» активных центров ука-
Дата поступления 28.12.09
зывают незатухающая темновая постполимеризация, идущая вплоть до завершения процесса, а также способность полимерных стекол, синтезированных в присутствии ферроцена, выступать в качестве макроинициаторов полимеризации новых порций мономера. При варьировании условий синтеза (температура процесса, концентрация металлоцена) в некоторых случаях наблюдается сглаживание гель-эффекта и линейная зависимость среднечис-ленной молекулярной массы от конверсии мономера, что также является характерным для контролируемой радикальной полимеризации. Кроме того, кривые распределения по кинетической неоднородности для полистирола, синтезированного в присутствии ферроцена, имеют бимодальный вид. Для объяснения этих особенностей ранее было выдвинуто предположение о том, что полимеризация протекает параллельно по двум механизмам — свободнорадикальному и координационно-радикальному. Полагали, что в процессе полимеризации свободные радикалы переходят в комплексно связанные с ферроценом. Бимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности и признаки безобрывного процесса объясняли тем, что рост цепи происходит как на свободных радикалах,
так и на координационно-радикальных центрах роста посредством внедрения мономера по связи металл — углерод по следующей схеме.
Н
Ср2ре—Я™«'
+
сн2=с;
\
РИ
Ср2р^-Я««л
! ! I I
СН СН2
2
РИ
-Ср2Бе— СН— СН2—Я^
РИ
Позднее в работах 7' 8 при помощи кванто-во-химических расчетов было показано, что образование координационной связи между атомом железа ферроцена и радикалом роста по реакции:
Ср2Ре + Я- ^ Ср2Ре-(Я)
термодинамически маловероятно, поскольку требует преодоления значительного энергетического барьера (более 100 кДж/моль). Помимо этого, образующаяся связь БеС недостаточно лабильна, поэтому реакция внедрения стирола (БО по связи БеС в активном центре, который представляет собой комплекс Ср2Ре-(Ю(80, также характеризуется высоким активационным барьером (-90 кДж/моль). Это означает, что реализация такой схемы роста цепи маловероятна.
Важную информацию о механизме процесса можно получить из его кинетических характеристик. Однако литературные данные, касающиеся влияния ферроцена на скорость радикальной полимеризации стирола, в некоторых случаях имеют противоречивый характер. Так, в работах 9' 10 сообщается, что в присутствии Ср2Бе скорость процесса снижается. Этот эффект проявляется как при фото-, так и при вещественном инициировании. Согласно 9, Ср2Бе не сенсибилизирует фотополимеризацию стирола, а напротив, замедляет ее. В 10 показано, что при конверсиях более 3% скорость инициированной пероксидом бензо-ила полимеризации стирола в присутствии ферроцена падает, причем это падение тем больше, чем больше концентрация Ср2Ре (в области невысоких конверсий скорость полимеризации очень высока, поскольку Ср2Бе ускоряет распад диацилпероксидных инициаторов). Аналогичные закономерности — снижение скорости процесса, сглаживание гель-эффекта —
при
11, 12
недавно были обнаружены в работах использовании декаметилферроцена —
(С5Ме5)2Бе. В 3, 5, 11, напротив, сообщается, что в присутствии Ср2Бе скорость полимеризации стирола увеличивается.
Таким образом, экспериментальные факты свидетельствуют о влиянии ферроценов на радикальную полимеризацию стирола, однако объяснить эти факты в рамках представлений о координационно-радикальном механизме полимеризации не удается. В настоящей работе при помощи квантово-химических расчетов проанализированы возможные причины влияния Ср2Бе и (С5Ме5)2Бе на процесс полимеризации в соответствии с представлениями о контролируемой радикальной полимеризации.
Методическая часть
Расчеты проводили в программе РС ОЛМЕ88/Р1гейу ОС 12, частично основанной на исходном коде СЛМЕББ (ИБ) 13, методом К/КОВ3ЬУР/63Ш(а, р). Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур проводили без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) определяли на основании расчета матрицы Гессе. Тепловые эффекты реакций (АН) рассчитывали по закону Гесса для температуры 298 К. Адекватность приближения В3ЬУР/63ЮЫ, р) для изучения подобных систем была продемонстрирована ранее в 7. Полистирольный радикал моделировали частицей СН3СН2-СНРЬ (далее Я-).
Результаты и их обсуждение
Ранее в работах 3-8 при обсуждении причин влияния ферроцена на процесс полимеризации стирола исходили из предположения, что Я- взаимодействует с атомом железа ферроцена. Возможность взаимодействия Я-с циклопентадиенильным кольцом не рассматривалась. В настоящей работе при помощи квантово-химических расчетов обнаружена вероятность протекания такого процесса. Строение продукта реакции присоединения полисти-рольного радикала к циклопентадиенильному кольцу ферроцена показано на рис. 1. Тепловой эффект реакции
Ср2Бе + Я- ^ СрРе-(п4-С5Н5Ю (1)
составляет 5.2 кДж/моль. Как видно из рис. 1, в результате присоединения Я- к циклопен-тадиенильному лиганду меняется как электронное строение последнего, так и способ его координации по атому железа. Пятиэлектрон-ный лиганд ароматического типа (п5Ср) стано-
вится четырехэлектронным диеновым лиган-дом (п4С5Н5Я). Образующийся в результате реакции (1) интермедиат 1 представляет собой металлоцентрированный радикал (спиновая плотность на атоме железа равна 0.91 а.е.).
Отметим, что процесс (1) не является реакци-
15
ей передачи цепи 15, поскольку последующего присоединения молекулы мономера к СрРе-(п4С5Н5Ю с образованием нового радикала, активного в реакции полимеризации, не происходит.
1
Рис. 1. Продукт реакции присоединения поли-стирольного радикала к циклопентадиениль-ному кольцу ферроцена. Межатомные расстояния приводятся в А
Аналогичный реакции (1) процесс присоединения полистирольного радикала к пен-таметилциклопентадиенильному кольцу в (С5Ме5)2Бе имеет гораздо меньшую термодинамическую вероятность, поскольку его АН составляет 43.9 кДж/моль. Вероятно, протекание такой реакции будет осложнено также и стерическими препятствиями.
Известно 16, что для проведения контролируемой радикальной полимеризации могут быть использованы некоторые металлооргани-ческие соединения, которые способны выступать в качестве обратимых спиновых ловушек для радикалов роста. Нами была проверена возможность взаимодействия интермедиата 1 с растущими полимерными радикалами. В результате рекомбинации полистирольного ради-
кала с 1 возможно образование как синглетно-го, так и триплетного продуктов. В случае протекания реакции:
СрРе-(п4-С5Н5Я) + Я- ^ ^ СрРе(п4-С5Н5Ю(Ю (2)
на синглетной ППЭ возможно образование двух конформеров (рис. 2, структуры 2а и 2Ь). Тепловые эффекты образования соединений 2а и 2Ь равны соответственно 37.1 и 40.7 кДж/моль.
2Ь
Рис. 2. Строение синглетных комплексов СрРе(п4-С5И5Я)(Я)
В случае протекания реакции полисти-рольного радикала с 1 на триплетной ППЭ по схеме:
СрРе-(п4-С5Н5Я) + Я- ^ ^ СрРе--(п2-С5Н5Ю(Ю (3)
также возможно образование двух конформе-ров (рис. 3, структуры 3а и 3Ь).
3а
3Ь
Рис. 3. Строение триплетных комплексов СрГе(г\2-С5И5Я.)(Я.)
Тепловые эффекты образования соединений 3а и 3Ь равны соответственно 17.9 и 23.1 кДж/моль. Таким образом, при рекомбинации частицы 1 с полистирольным радикалом наиболее вероятным продуктом реакции является триплетное соединение 3Ь (спиновая плотность на атоме железа составляет 1.8 а.е.). Видно, что в триплетных аддуктах 3а и 3Ь циклический диеновый лиганд коорди-
нируется по атому железа только одной из сво-
Бе
+ ллллСНо-С
л/
н
их двойных связей, т. е. является двухэлект-ронным. В синглетных же комплексах 2а и 2Ь этот лиганд является четырехэлектронным. Изменение способа координации мож-
но объяснить, рассмотрев строение граничных молекулярных орбиталей (МО) взаимодействующих частиц — СрРеЧп4-С5И5Ю и ^ (рис. 4). Высшая занятая молекулярная орби-таль (ВЗМО) частицы 1 (а, рис. 4) является несвязывающей и заселена одним электроном. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВМО) той же частицы (Ь, рис. 4) является разрыхляющей. На рис. 4 также приведена ВЗМО полистирольного радикала (с). Очевидно, что образование синглетного аддукта 2а осуществляется при перекрывании двух однократно занятых орбиталей а и с (МО й, соответствующая образующейся связи БеС, также показана на рис. 4). Для образования триплет-ного аддукта 3Ь МО с должна взаимодействовать с НВМО Ь, а заселение электроном разрыхляющей молекулярной орбитали приводит к ослаблению связи металл — лиганд. В результате происходит перестройка энергетических уровней МО. Орбиталь связи БеС в 3Ь на рис. 4 обозначена как е. Внешний вид двух верхних однократно заселенных МО аддукта 3Ь (/и д, рис. 4) иллюстрирует тот факт, что спиновая плотность локализована на атоме металла.
Очевидно, что протекание реакций (1) и (3) должно приводить к снижению скорости полимеризации в присутствии Ср2Бе, поскольку при этом концентрация свободных радикалов в системе снижается. В случае (С5Ме5)2Бе влияние аналогичных реакций на процесс может проявиться при повышении температуры.
Сглаживание гель-эффекта может быть обусловлено не только повышением времени жизни радикалов роста, но и наличием реакций передачи цепи. Передача цепи на металло-цен может происходить за счет отрыва атома водорода от циклического лиганда радикалом роста. Поэтому была оценена термодинамическая вероятность протекания реакций (4) и (5):
Бе
РЬ
н I
+ «ллСН?—С—н 2 I РЬ
(4)
+
-сн^С:
н
РЬ
н I
+ ллллСН2-С-Н
2 I РЬ
(5)
а
ВЗМО (-0.1298 а.е.)
Ь с
НВМО (-0.0126 а.е.) ВЗМО (-0.1194 а.е.)
МО связи Бе-С в 2а (-0.2060 а.е.)
МО связи Бе-С в 3Ь (-0.1920 а.е.)
/
ВЗМО 3Ь (-0.1476 а.е.)
&
ЗМО 3Ь (-0.1296 а.е.)
Рис. 4. Граничные молекулярные орбитали: СрБв^(щ^-С^И^Я) — (а и Ь); полистирольного радикала — (с); СрРв"(г12-С5Н5Я)(Я) — (( и д); молекулярные орбитали связей БвС (й и в)
е
Их тепловые эффекты составили соответственно 113.7 и 14.3 кДж/моль. Таким образом, передача цепи на Ср2Ре — маловероятный процесс, в то время как передача на (С5Ме5)2Ре осуществляется достаточно легко.
Согласно 15, если реакционная способность новых радикалов, возникающих при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных радикалов, то передача цепи не оказывает существенного влияния на скорость полимеризации, но вызывает снижение молекулярной массы полимера. В реакции (5) образуется несколько менее активный (по сравнению с полистирольным) углеродцентри-рованный радикал (спиновая плотность на радикальном атоме углерода в полистирольном радикале примерно на 10% выше), который, однако, способен присоединять молекулу мономера и регенерировать цепь.
Тепловой эффект реакции (6) составляет 70.6 кДж/моль. В принципе, (С5Ме5)2Ре может участвовать в реакции передачи цепи неоднократно, поскольку в нем содержится 10 метильных групп. Реакция (6) иллюстрирует возможность вхождения металлоцена в полимерную цепь, что должно отразиться на свойствах получаемого полистирола.
На основании полученных результатов можно предположить, что бимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности образцов полистирола, синтезированного в присутствии ферроцена, обусловлен наличием контроля на стадии обрыва, поскольку Ср2Ре способен присоединять радикалы роста и снижать их концентрацию. Тепловой эффект такой реакции невелик, поэтому полного перехода процесса в контролируемый режим, равно как и полного ингибирования полимеризации, не происходит. В «классической» реакции передачи цепи Ср2Ре не участвует, проявляя себя лишь в качестве ингибитора.
В случае же (C5Me5)2Fe регулирующее действие металлоцена может быть обусловлено
протеканием реакций передачи цепи.
Расчеты выполнены с использованием
кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН.
Литература
1. Королев Г. В., Марченко А. П. // Усп. хим.— 2000.- Т. 69, № 5.- С. 447.
2. Якиманский А. В. // Высокомол. соед.-2005.- Т. 47, № 7.- C. 1241.
3. Прокудина Е. М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа, 2004.- 114 с.
4. Колесов С. В., Сигаева Н. Н., Фризен А. К., Захарова Е. М. // Докл. АН.- 2009.- Т. 424, № 3.- С. 344.
5. Утяшева Г. В., Сигаева Н. Н., Колесов С. В. / Мат. устн. докл. XI шк.-конф. по орг. хим. 2329 ноября.- Екатеринбург, 2008.- С. 207.
6. Абдулгалимова А. У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа, 2006.- 134 с.
7. Фризен А. К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена. Дис. . канд. хим. наук, Уфа.- 2007.- 140 с.
8. Фризен А.К., Хурсан С.Л., Колесов С.В., Мо-наков Ю.Б. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2009.- Т. 52, № 3.- С. 73.
9. Tsubakiyama K., Fujisaki S. // J. Polym. Sci., Polym. Lett.- 1972.- V. 10, № 5.- P. 341.
10. Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Пузин Ю. И., Прочухан Ю. А. / Мат. XXXVII междунар. науч. студенч. конф. «Студент и научно-технический прогресс»: Химия. 15 апреля, Новосибирский ун-т.- Новосибирск, 1999.- С. 149.
11. Утяшева Г. В. Фотоинициированные полимеризация и постполимеризация стирола в присутствии металлоценов. Маг. дис.- Уфа, 2009.- 59 с.
12. Газеева Д. Р. Полимеризация стирола в присутствии инициирующих систем динитрил азоизо-масляной кислоты - металлоцен. Маг. дис.-Уфа.- 2009.- 62 с.
13. Granovsky A. A., PC GAMESS/Firefly version 7.1.F, www http://classic.chem.msu.su/gran/ gamess/index.html.
14. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem.- 1993.- V. 14, № 11.- Р. 1347.
15. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения.-М.: Высшая школа, 1981.- 656 с.
16. Poli R. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2006.-V. 45, № 31.- P. 5058.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фондом Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3).
