CC BY
154
раздел ХИМИЯ
УДК 541|(127+64+49):547.538.14|
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТОКОБАЛЬТОВОГО КОМПЛЕКСА 5,10,15,20-ТЕТРАКИС (3,5-ДИТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Ионова И.А., Монаков Ю.Б.
Изучена инициирующая система пероксид бензоила — ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенил)порфирина в качестве регулирующей добавки для сополимеризации стирола и метилметакрилата. Показано влияние порфирина на реакционную способность мономеров и макрорадикалов, а также на молекулярные характеристики получаемых сополимеров.
Разработка новых эффективных инициирующих систем, изменяющих реакционную способность мономеров и макрорадикалов, а также способных регулировать кинетические закономерности процесса и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров является одной из важных задач получения высокомолекулярных материалов с заданными свойствами. В качестве таких каталитических добавок применяются протонные и ап-ротонные кислоты [1-3], окислительно-восстановительные системы на основе органического производного непереходного металла и окислителя (кислород, пероксиды) [4], а также инициирующие системы, состоящие из пероксида бензоила и различных металлоценов [5]. Применение последних систем показало участие металло-ценов в элементарных стадиях реакции сополимеризации стирола и метилметакрилата.
Различными авторами [6, 7] было предложено использовать в качестве катализаторов для контролируемой гомополимеризации мономеров металлопорфирины, которые оказывают значительное влияние на кинетические закономерности процесса и свойства получаемых полимеров. Например, применяя алюминий- и цинксодержащие порфирины в качестве инициирующей системы при сополимеризации диоксида углерода и эфиров, авторы [7] получили сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Исследованию сопо-лимеризации виниловых мономеров в присутствии металлопорфиринов и влиянию их на свойства сополимеров в литературе уделено мало внимания.
В данной работе изучена инициирующая система пероксид бензоила - ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенил)порфирина (АСоП) в качестве регулирующей добавки для сополимеризации виниловых мономеров — стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА).
Мономеры очищали по известным методикам [8], 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфирин получали и очищали по методике [9]. Инициатор - пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; Тш = 108°С (с разложением).
Реакцию сополимеризации осуществляли в массе при 60°С в вакууме в присутствии порфирина концентрацией 0.25-10"3 моль/л и 0.5-10"3 моль/л и постоянной концентрацией пероксида бензоила 1.0-10"3 моль/л до малых степеней превращения (~5%). Образцы сополимеров для дальнейшего анализа дважды переосаждали из растворов в ацетоне в метанол, сушили в вакууме до постоянного веса при 40° С.
Фактор контракции для расчета степени превращения мономеров в сополимер определяли экспериментально для каждого соотношения. Константы сополимеризации рассчитывали методом Файнмана-Росса [10].
Молекулярно-массовые характеристики (среднемассовую и среднечисленую молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение (ММР)) сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки “Waters GPC 2000 System”. В качестве элюента использовался тетрагидро-фуран, скорость потока составляла 0.5 мл/мин, температура исследования 30°С. Систему колонок калибровали по полистирольным (ПС) стандартам с узким ММР (Mw/Mn < 1.2) [11]. Молекулярные массы (ММ) сополимера ММА и стирола определяли по 100% ПС-образцам и по пересчету к ПММА.
Известно, что при сополимеризации пары мономеров, один из которых является электронодонором (стирол), а другой - электроноакцептором (ММА), инициированной только пероксидом бензоила [5], начальная скорость имеет минимум при эквимолярном соотношении мономеров. В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами предпочтительнее, чем между однородными, поэтому скорость больше при избытке одного из мономеров. В результате образуются статистические сополимеры. Мы показали, что введение порфирина и увеличение его концентрации в полимеризующей смеси приводит к повышению начальной скорости для всех соотношений мономеров (табл. 1). Причем, с ростом содержания стирола в исходной смеси скорость сополимеризации падает для всех исследованных концентраций порфирина.
Т аблица 1.
Влияние инициирующей системы ПБ - АСоП на скорость и молекулярные характеристики (со)полимеров стирола и метилметакрилата__________
[Порфирин]- 103 моль/л Содержание стирола (*-ММА) в исходной мономерной смеси Ш0-103 моль/л-мин М„-10"3 Мп-10-3
0 1.0* 3.9 1600 825
0.5 0.55 [5] 965 510
1.0 0.91 530 280
0.25 1.0* 8.3 1165 501
0.1 2.2 775 377
0.3 1.5 520 280
0.5 1.3 420 230
0.7 1.0 245 125
0.9 1.2 190 100
1.0 0.7 200 103
0.50 1.0* 8.0 106 35
0.1 2.9 21 16
0.3 2.8 44 32
0.5 1.7 51 35
0.7 1.8 65 38
0.9 1.2 52 32
1.0 0.4 45 26
Таким образом, АСоП, повышая скорость сополимеризации при меньшем содержании стирола, ингибирует процесс с ростом концентрации Ст. Полученные результаты подтверждаются изменениями кинетических зависимостей при гомополимеризации ММА и стирола в присутствии АСоП. Значение начальной скорости в случае первого мономера растет, в случае полимеризации второго мономера снижается (табл. 1).
Значения эффективных констант сополимеризации представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Значение эффективных констант сополимеризации Ст и ММА и величин Q2 и е2 ММА, рассчитанных в присутствии инициирующей системы ПБ - АСоП. [ПБ]=1.010~3 моль/л.
[АСоП]103 моль/л ГСт ГММА ГСт / ГММА ГСт ГММА Расчетные данные
е2 Q2
0 0.52 0.46 1.13 0.24 0.40* 0.74*
0.25 0.27 0.50 0.54 0.13 0.60 1.25
0.50 0.48 0.53 0.91 0.25 0.50 0.79
* - значения взяты из [12]
Использование порфирина приводит к некоторому увеличению относительной активности ММА. При введении 0.25-10-3 моль/л АСоП видно, что активность стирола становится в два раза меньше активности ММА, т.е. полученный сополимер обогащается в большей степени метилметакрилатными звеньями, в отличие от сополимера, полученного в отсутствие порфириновой добавки. Произведения констант сополимеризации при использовании этой концентрации уменьшается практически в два раза. При таком снижении величины произведения гСт • гММА, стремящейся к нулю, возрастает тенденция к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Большое практическое значение имеет тот факт, что сополимер, содержащий значительные количества обоих мономеров, может быть получен из мономерных смесей разного состава.
При увеличении концентрации до 0.5^10-3 моль/л происходит выравнивание констант сополимеризации, что должно приводить к синтезу композиционно однородного полимера. При использовании этой концентрации ММА проявляет немного большую активность, чем стирол, в отличие от сополимеризации, инициированной только пероксидом бензоила.
Известно, что для установления взаимосвязи между структурой и реакционноспособностью мономера можно использовать схему Q-e, которая связывает активность сомономеров с резонансными, стерическими и полярными эффектами в мономере и радикале [13]. Для расчета величины Ql = 1 и е! = -0.8 стирола взяты из [12].
28
раздел ХИМИЯ
Как видно из представленных данных (табл. 2), расчетные значения Q2 и е2 хорошо соотносятся с литературными данными для ММА. Необходимо отметить, что незначительная добавка АСоП приводит к увеличению значения Q2 метилметакрилата и, соответственно, к повышению активности ММА, как сомономера, что хорошо согласуется с полученными кинетическими закономерностями. Дальнейшее повышение концентрации АСоП уравнивает активности сомономеров.
Найденные закономерности можно объяснить исходя из донорно-акцепторных свойств мономеров и пор-фирина. Т.к. дитретбутилфенильные заместители порфирина обуславливают проявление им электронодонор-ных свойств, то возможное комплексообразование АСоП с макрорадикалом, несущим на конце электроноакцепторное звено ММА, приводит к увеличению отрицательного заряда на концевом звене. Такой координированный растущий макрорадикал имеет большее сродство к своему мономеру, ММА, что в итоге способствует ускорению реакции присоединения и увеличению содержания ММА в образующейся макроцепи. Очевидно, возможностью образования комплексно-связанного макрорадикала с порфирином и объясняется некоторое падение скорости при увеличении степени превращения (рис. 1), т.к. данные комплексы накапливаются в течение реакции.
Рис. 1. Кинетические зависимости сополимеризации стирола с ММА в присутствии инициирующей системы ПБ - АСоП. Содержание стирола в исходной мономерной смеси, мол. доли: 0.1 (1); 0.3 (2), 0.5 (3). [АСоП] = 0.2510-3 моль/л, [ПБ]=1.010-3 моль/л.
В случае стирола, проявляющего электронодонорные свойства, такое комплексообразование не характерно, соответственно его активность, как сомономера, в присутствии порфирина либо остается неизменной, либо уменьшается.
Установлено, что АСоП влияет не только на состав сополимера, но и на его молекулярно-массовые характеристики. Известно, что органические макроциклы Со2+ и Со3+ являются катализаторами передачи цепи на мономер. Так, например [14], в присутствии 10-2 моль/л азоизобутиронитрила в качестве инициатора и всего 6.6-10-4 моль/л тетрапорфиринового комплекса Со2+ степень полимеризации полимера уменьшается на порядок, достигая 9 звеньев. При этом после окончания полимеризации комплекс остается в неизменном виде количественно и качественно, что подтверждает его участие в реакции передачи цепи в качестве катализатора.
В сочетании с инициатором пероксидом бензоила АСоП проявляет себя аналогичным образом, выступая катализатором реакции передачи цепи на мономер. Исследование молекулярных характеристик показало, что введение АСоП влияет на значения ММ получаемого сополимера в сторону их уменьшения (табл. 1).
Концентрация 0.25-10-3 моль/л АСоП приводит к падению ММ приблизительно в два раза, а концентрация
0.5-10-3 моль/л снижает значения ММ на порядок. Интересно, что увеличение содержания стирола в исходной мономерной смеси в первом случае приводит к значительному снижению ММ, а при использовании концентрации 0.5-10-3 моль/л, наоборот, к увеличению молекулярных масс. Кривая ММР, хоть и смещается в более низкомолекулярную область, имеет аналогичный вид с кривой ММР полимера, синтезированного в присутствии только ПБ. В случае повышения концентрации кривая молекулярно-массового распределения сужается (рис. 2).
В 9 10 11 12 13 14 15
1иМ
Рис. 2. Кривые ММР сополимера стирола и метилметакрилата, полученного на системе ПБ - АСоП.
Содержание стирола в исходной мономерной смеси 0.5 мол. долей,
[АСоП]10"3, моль/л: 0(1), 0.25 (2), 0.5 (3). [ПБ]=1.010'3 моль/л.
Таким образом, при концентрации порфирина 0.5-10"3 моль/л возможно получить сополимер не только однородный по составу, но и более однородный по размеру образующихся макроцепей.
Известно, что значения констант сополимеризации не зависят от выбора инициатора при условии неизменности механизма реакции инициирования [13]. Аналогично, значение полидисперсности, равное двум, характерно для радикальной сополимеризации при невысоких степенях превращения. Таким образом, наблюдаемое изменение констант сополимеризации и значения полидисперсности означают возможность существования наряду с радикальным процессом комплексно-радикального механизма сополимеризации, т. е. свидетельствует о наличие полицентровости при сополимеризации этих сомономеров в случае использования АСоП.
Совокупность приведенных данных позволяет говорить о применении наряду с известными регуляторами новой эффективной инициирующей системы, включающей в себя кобальтовые комплексы порфиринов в качестве модификаторов сополимеризации виниловых мономеров. Каталитические количества данной добавки позволяют влиять на реакционную способность мономеров и макрорадикалов и тем самым регулировать состав, свойства и молекулярно-массовые характеристики получаемых сополимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Наука, 1987. 110 с.
2. Новое в чередующейся полимеризации / Под. ред. Б.А. Кренцеля. Л.: ИНХС АН СССР. 1976.
3. Фурукава Дж. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21А. №11. С. 2591.
4. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1978. 482 с.
5. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. //Ж. приклад. химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 297.
6. 1поие К., 1поие 8. // Ыаегошо1. СЬеш. 1978. Ко. 179. Р. 1377.
7. Белокурова А.П., Асеева Р.М., Койфман О.И. // Известия ВУЗов. Химия и хим. техн. 1993. Т. 36. № 6.
С. 97.
8. Аналитическая химия полимеров /Под. ред. Г. Клайна. М.: Мир, 1966. 384 с.
9. Семейкин А. С., Койфман О.И., Березин Б. Д. // Химия гетероц. соед. 1986. №6. С. 798.
10. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
11. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 325 с.
12. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. 322 с.
13. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.
14. Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1987. 384 с.
Поступила в редакцию 03.07.06 г.
