CC BY
87
УДК 541.64:542.952
ФЕРРОЦЕН- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© Р. М. Исламова 1, А. В. Заикина 1, Ю. И. Пузин 1, Ю. Б. Монаков 1,г*
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7(347) 235 61 66.
E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7(347) 273 67 27.
Исследована комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная системами М,М-диметил-М-(метилферроценил)амин — пероксидом бензоила и ферроцен — 3,6-бис-(о-карбоксибен.зоил)-М-и.зопропилкарбазолом — пероксидом бензоила. Изучено их влияние на кинетические параметры процесса и микроструктуру получаемых полимеров.
Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, ферроцен,
азотсодержащие соединения, пероксид бензоила, кинетика, молекулярная масса, микроструктура.
Развитие макромолекулярной химии неразрывно связано с повышением селективности реакций мономеров и исследованием возможности управления формированием микроструктуры полимеров. До недавнего времени основные усилия при получении полимеров стереорегулярного строения были сконцентрированы на процессах ионно-координационной полимеризации. Активизировавшиеся исследования в области комплекснорадикальной полимеризации показали, что и данным методом можно получать стереорегулярные полимеры. Успешным решением этой проблемы является использование систем на основе традиционных инициаторов и металлорганических соединений, прежде всего, металлоценов [1]. Среди ме-таллоценов особый интерес вызывают ферроцен и его производные. Показано, что ферроцен в сочетании с пероксидом бензоила активирует полимеризацию виниловых мономеров, при этом наблюдается эффект ускорения, сильно зависящий от концентрации введенной добавки [2]. В работах [3-4] обнаружено, что каталитические системы с участием ферроцена пригодны для инициирования полимеризации метилметакрилата не только при комнатных, но и при пониженных температурах, а полученные полимеры отличаются повышенной стереорегулярностью и термостойкостью.
Наряду с металлоценами перспективным для решения поставленной задачи представляется использование в радикальной полимеризации азотсодержащих органических соединений. Так, при исследовании инициирующих систем с участием ге-тероароматических дикетокарбоновых кислот оказалось, что они являются катализаторами распада пероксида бензоила, особенно 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола [5]. При этом степень воздействия последнего на микроструктуру полимера настолько высока, что проявляется при концентрациях на один - два порядка ниже, чем у пероксида, и превышает влияние металлоценовых систем. Одна-
ко для систем «пероксиды - азотсодержащие соединения» характерно замедление полимеризации [6], что делает проблематичным промышленное получение полимерных материалов.
Можно ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоцена и азотсодержащего соединения позволит не только ускорить процесс полимеризации, но и сохранить их стереорегулирующие функции.
В качестве объектов исследования были выбраны двух- и трехкомпонентные инициирующие системы состава Н№диметил-№(мегилферроценил)амин (ФЦАМ) - пероксид бензоила (ПБ) и ферроцен (ФЦ) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-]Ч-изопропилкарбазол (ДКК) - ПБ, где металло- и азотсодержащая составляющие вводятся в виде функционализирован-ного соединения или комбинации двух веществ.
о о
II
(9
Fe
\о
ch2—N;
„CH3
"CH3
-ОН
ФЦАМ
W I
/Н
CH3 CH)
ДО*
DJ
Н^С' II
О
Экспериментальная часть
Метилметакрилат (Fluka Chemie GmbH) дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; т. пл. 108 °С (с разложением). Ферроцен получали по методике, рассмотренной в работе [7], и очищали возгонкой. Синтез и очистку 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола проводили согласно работе [8], а К,№диметил-Ы-(метилферроценил)амина - работе [9].
Полимеризацию проводили в массе, указанной в работе [10]; температуру поддерживали с точностью ±0.05 °С.
• автор, ответственный за переписку
Характеристическую вязкость бензольных растворов полиметилметакрилата измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25+0.05 °С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды саждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40 °С. Молекулярную массу рассчитывали из соотношения [П] = КМ“, где К = 0.94-10-4, а = 0.76 [11].
Определение содержания синдио- и изотакти-ческих последовательностей в макромолекулах проводили с помощью ЯМР ^-спектроскопии [12] на приборе АМ-300 фирмы “Вгакег”. Растворитель -СБС13, рабочая частота - 300 МГц.
Результаты и их обсуждение
Исследование комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутст-
вии двух- и трехкомпонентных систем ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ показало, что процесс протекает с высокой начальной скоростью (рис. 1) и сопровождается существенным снижением средней степени полимеризации Рп (табл. 1) во всем исследованном интервале температур (30-60 °С), по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ. При этом полимеризация на основе изученных систем идет медленнее, чем при инициировании ФЦ - ПБ, но значительно быстрее, чем в случае использования ДКК - ПБ (рис. 1). Можно предположить, что ведущую роль в увеличении начальной скорости процесса и понижении молекулярной массы (ММ) полимеров играет ферроце-новая составляющая, влияние которой выражено сильнее в системе ФЦ - ДКК - ПБ.
Таблица 1
Полимеризация ММА в присутствии инициирующих систем ФЦ - ДКЫ - ПБ и ФЦАМ - ПБ при различной температуре. [ПБ] = 110-3 моль/л. Конверсия 5%
№ [ФЦ]-103, [ДК!Ч]-104, [ФЦАМ]-103, Ш0-103, Рп-10-3
п/п моль/л моль/л моль/л моль/(л-мин)
При температуре 60 °С
1. 1.0 0.5 0 33.8 0.7
2. 1.0 1.0 0 33.5 1.4
3. 1.0 2.0 0 33.0 1.4
4. 1.0 3.0 0 32.9 1.5
5. 0.25 1.0 0 22.0 1.5
6. 0.5 1.0 0 32.1 1.4
7. 1.0 1.0 0 33.5 1.4
8. 2.0 1.0 0 45.0 0.8
9. 0 0 0.25 24.1 3.4
10. 0 0 1.0 32.7 2.5
11. 0 0 2.0 38.1 3.5
12. 0 0 4.0 37.2 4.0
При температуре 45 °С
13. 1.0 0.5 0 16.5 0.5
14. 1.0 1.0 0 16.0 0.8
15. 1.0 2.0 0 13.0 1.7
16. 1.0 3.0 0 13.0 1.7
17. 0.25 1.0 0 7.5 3.2
18. 0.5 1.0 0 11.9 2.6
19. 1.0 1.0 0 16.0 0.8
20. 2.0 1.0 0 19.0 0.8
21. 0 0 0.25 11.3 3.6
22. 0 0 1.0 17.0 2.4
23. 0 0 2.0 18.5 2.4
При температуре 30 °С
24. 1.0 0.5 0 6.5 0.8
25. 1.0 1.0 0 6.1 1.4
26. 1.0 2.0 0 6.0 1.7
27. 1.0 3.0 0 6.0 2.2
28. 0.25 1.0 0 3.5 1.9
29. 0.5 1.0 0 5.5 1.7
30. 1.0 1.0 0 6.1 1.4
31. 2.0 1.0 0 8.5 1.2
32. 0 0 0.25 3.4 -
33. 0 0 1.0 6.0 3.2
34. 0 0 2.0 7.4 3.7
и, %
Время, мин
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60 °С в присутствии ФЦ и ПБ (1); ФЦ, ДКЫ и ПБ (2); ФЦАМ и ПБ (3, 4); ПБ (5); ДКЫ и ПБ (6). [ФЦ] = [ПБ] = 110-3; [ДЮЯ] = 110-4; [ФЦАМ] = 110-3 (3), 410-3 моль/л (4).
Увеличение концентрации ФЦ в системе ФЦ -ДКК - ПБ сопровождается понижением ММ и повышением Ш0, стремящейся к предельному значению (табл. 1). В это же время добавление в поли-меризационную систему 5-10-5 моль/л ДКК способствует сначала ускорению процесса, а дальнейшее повышение содержания производного карбазола приводит к небольшому уменьшению начальной скорости, стремящейся к предельному значению, и увеличению ММ полимеров (табл. 1).
При введении ФЦАМ начальная скорость резко увеличивается, однако, при повышении концентрации добавки постепенно снижается, достигая постоянного значения. Замедление процесса происходит при сравнительно низких конверсиях мономера (рис. 1), что характерно для типичных систем «третичный амин - пероксид» [13], т.е. увеличение содержания ФЦАМ в инициирующей системе способствует усилению влияния аминной составляющей, тогда как при небольших его концентрациях основную роль играет ферроценильная группа. Средняя степень полимеризации полиметилметак-рилата (ПММА) с повышением концентрации ФЦАМ сначала снижается, а затем увеличивается (аналогичная зависимость Рп от концентрации добавки наблюдалась в случае инициирования системой ДКК - ПБ [5]).
Как в двух-, так и в трехкомпонентной системах при повышенной температуре синтеза (45, 60 °С), по всей видимости, решающую роль играет ферроце-нильная группа (табл. 1), сильно понижающая устойчивость пероксидной связи и индуцирующая распад ПБ вследствие образования неустойчивого при этой температуре промежуточного комплекса ФЦ - ПБ [14], в то время как при более низкой температуре (30 °С) усиливается влияние аминной составляющей, что выражается в снижении скорости процесса (табл. 1).
Рассчитанные по температурным зависимостям значения эффективных энергий активаций полимеризации (Еа) в присутствии систем ФЦАМ -ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ составили 46±4 и 12±2 кДж/моль, соответственно, что ниже, чем в случае инициирования только ПБ (~80 кДж/моль [15]). При этом величины Еа для систем ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ПБ (~48 кДж/моль [3]) примерно равны.
Исследование полимеризации ММА в присутствии систем ФЦ - ДКК - ПБ и ФЦАМ - ПБ до глубоких степеней конверсии показало, что процесс характеризуется наличием гель-эффекта, который смещается в область больших конверсий. При этом увеличение концентрации ФЦАМ приводит к возрастанию времени завершения синтеза (рис. 2).
Таким образом, при полимеризации ММА в присутствии исследованных систем наблюдается взаимное влияние ферроценовой и азотсодержащей составляющих на кинетические параметры процесса и ММ полимеров. Причем в системе ФЦ - ДКК - ПБ определяющим является ФЦ, тогда как в системе ФЦАМ - ПБ усиливается влияние аминной компоненты.
При изучении микроструктуры ПММА, полученного в присутствии предложенных инициирующих систем, обнаружено повышенное содержание в нем синдиотактических структур, достигающее 68%, по сравнению с полимерами, синтезированными на основе только ПБ (табл. 2). При этом ПММА имеет 4-6% последовательностей изо-тактического строения, что не характерно для образцов, полученных с использованием систем ФЦ -ПБ [3] и ДКК - ПБ [5]. Очевидно, присутствие аминогруппы способствует формированию последовательностей изостроения. Ферроцен же, наоборот, приводит к образованию синдиотактических фрагментов [3]
0 500 1000 1500
Время, мин
Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60 °С в присутствии ФЦ, ДКЫ и ПБ (1, 2); ФЦАМ и ПБ (3, 5); ПБ (4). [ФЦ] = [ПБ] = 110-3; [ДШ] = 110-4; [ФЦАМ] = 110-3 (3), 410-3 моль/л (5).
Микроструктура ПММА, ФЦ - ДКЫ - ПБ и ФЦАМ -Конверсия 5%.
Таблица 2
полученного в присутствии инициирующих систем ПБ при различной температуре синтеза [ПБ]=1-10-3 моль/л.
№ п/п ^ О [ФЦ]-103, моль/л [ДКК]-104, моль/л [ФЦАМ]103, моль/л Содержание триад, %
синдио- гетеро- изо-
1. 60 0 0 0 56 42 2
2. 60 0 0 1.0 57 36 6
3. 60 1.0 1.0 0 62 33 5
4. 45 0 0 0 62 36 2
5. 45 0 0 1.0 62 34 4
6. 45 1.0 1.0 0 63 32 5
7. 30 0 0 0 65 33 2
8. 30 0 0 1.0 68 30 2
9. 30 1.0 1.0 0 68 30 2
К сожалению, данных о микроструктуре ПММА, полученного на системах «амин - ПБ», в литературе немного. Известно о синтезе синдио-тактического ПММА в присутствии цетилпириди-нийхлорида [16] и ДКК [5]. В обоих случаях содержание изотриад незначительно. Можно предположить, что в отсутствии других функциональных групп аминная составляющая способствует обогащению полимерной молекулы синдиотактическими последовательностями. Однако одновременное присутствие металлоценовой и аминной группировок в случае ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ приводит к росту как синдио-, так и изопоследовательностей, что свидетельствует о взаимном влиянии групп на активность друг друга при взаимодействии с ПБ.
Выводы
Полимеризация ММА в присутствии систем ФЦ - ДКК - ПБ и ФЦАМ - ПБ протекает с высокой скоростью, а полученные полимеры отличаются повышенной стереорегулярностью. При этом в системе ФЦ - ДКК - ПБ определяющим является действие ФЦ, тогда как в системе ФЦАМ - ПБ усиливается влияние аминной компоненты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Матковский П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: Редакционноиздательский отдел ИПХФ РАН, 2003. -152 с.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Лорковский Х. Д. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №
2. С. 314-326.
Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695.
Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1569-1573.
Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761.
Праведников А. Н., Ставрова С. Д., Чихаева И. П., Ефремова Е. П., Еремина М. Г., Буданова Е. Н. // Пласт. массы. 1980. №12. С. 10.
Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. -376 с.
Puzin Yu. I., Egorov A. E., Kraikin V. A. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 6. Р. 1165-1173.
Синтезы органических препаратов. М.: Мир. 1964. Сб. 12. С. 192.
Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. -142 с.
Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: изд-во АН СССР. 1963. -335 с. Ferguson R. C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 6. №1. P. 182-183.
Эпимахов Ю. К., Галибей В. И., Худякова У. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464-466.
Перевалова Э. Г., Решетова М. Д., Грандберг К. И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука. 1983. -544 с. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2.
Трубицына С. Н., Маргаритова М. Ф., Медведев С. С. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 2. С. 381-383.
2
3
4
5
6
7
8
9
Поступила в редакцию 28.01.2008 г.
