Интерпретация экспериментальных данных о кинетике процесса радикально-координационной полимеризации метилметакрилата и молекулярно-массовых характеристиках полиметилметакрилата в аспекте кинетического моделирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК544.437.2 : 544.4.032.7: 544.431.22 : 544-931.2 К. А. Терещенко, Н. В. Улитин, С. В. Колесов

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О КИНЕТИКЕ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В АСПЕКТЕ КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Ключевые слова: organometallic mediated radical polymerization, метилметакрилат, радикально-координационная полимеризация, ферроцен.

С позиций кинетического моделирования проанализирована кинетическая схема процесса радикально-координационной полимеризации метилметакрилата (инициирующая система - «пероксид бензоила-ферроцен»), включающая в себя все известные к настоящему времени реакции. Аналитически доказано, что реакции механизма Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) не протекают с участием макромолекул, содержащих координационные активные центры. За счет решения обратной кинетической задачи (оптимизация наложения результатов кинетического моделирования на экспериментальные данные по кинетическим кривым процесса полимеризации и молекулярно-массовым характеристикам полиметилметакрилата осуществлялась методом Хука-Дживса) найдены температурные зависимости констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы. Установлено, что кинетическая схема справедлива и для процесса полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе «азобисизобутиронитрил-ферроцен», поскольку кинетическая модель адекватно воспроизводит кинетические кривые этого процесса.

Keywords: organometallic mediated radical polymerization, methyl methacrylate, radical-coordination polymerization, ferrocene.

From the standpoint of kinetic modeling have been analyzed the kinetics of methyl methacrylate radical-coordination polymerization (initiating system is «benzoyl peroxide-ferrocene»), including all the currently known reactions. Was analytically proved that the reaction of Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) mechanism does not occur with macromolecules containing coordination active centers. By solving the inverse kinetic task (optimization of overlapping the kinetic modeling results on experimental data by the polymerization kinetic curves and the polymethyl methacrylate molecular weight characteristics was carried out by Hooke-Jeeves method) was found the temperature dependence of rate constants of kinetics elementary reactions. Was found that the kinetics is valid for the methyl methacrylate polymerization on the initiating system «azobisisobutyronitrile-ferrocene», because the kinetic model adequately reproduces the kinetic curves of the process.

Введение

Классическим методом полимеризации виниловых мономеров является радикальная полимеризация. Несмотря на свою простоту, радикальная полимеризация обладает рядом недостатков. Она сопровождается гель-эффектом, приводящим к появлению полимера с широким молекулярно-массовым распределением, не обладает стереорегулирующей способностью и имеет мало возможностей для регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера. Для устранения этих недостатков в процессе полимеризации используют различного рода добавки, в том числе и метал-локомплексные соединения, изменяющие кинетику процесса. Так, экспериментальное исследование процесса полимеризации метилметакрилата (ММА) на инициирующей системе «пероксид бензоила-ферроцен» (ПБ-ФЦ) [1, 2] выявило заметное уменьшение молекулярной массы и увеличение стереорегу-лярности полиметилметакрилата (ПММА) по сравнению с ПММА, полученным без применения ферроцена. Ранее, в работах [3, 4], мы рассмотрели кинетические схемы, по которым может протекать исследуемый в работах [1, 2] процесс, и определили наиболее вероятную из них с точки зрения формальной кинетики. Тем не менее, детальный анализ некоторых предложенных нами реакций вызывает вопросы. В частности, предположение о том, что реакция

(О

■ 3 (У 3 \

с—CI ijt-c-oW

с св

чо-сн, No-cn,

обратима (это соответствует механизму Organometallic Mediated Radical Polymerization, OMRP), вряд ли соответствует действительности, поскольку для осуществления обратной реакции необходим разрыв сильной С-С связи. Кроме того, в работе [5] утверждается, что контролируемый характер процесса радикально-координационной полимеризации обеспечивается не обратимой реакцией

которую мы в работах [3, 4] закладывали в качестве основы ОМИР (в работе [5] обратимость этой реакции ставится под сомнение), а реакциями

И2С^ /СИз С

I

С

СИз ( СИз \

^С-СИ24-С-СИулА.

Р^^0 ^ ^О Л -1

\

И2\ /СИз

С

I

С

ИзС-</ \> Ре

О—СИз О СИ2

СИз

I з

И2С—С—

(II)

<0

\

О—СИз

Взяв за основу схему 2 из работы [4] и исключив из нее обратную реакцию из обратимой реакции (I), но добавив реакции (П)-(1У), получили кинетическую схему з (схемы 1 и 2 были рассмотрены нами в работе [4]):

1. распад инициатора

I ^ > 2R(0);

2. рост цепи

Р(П) + М-

kp1

^(П +1), П = 0,1,2...;

3. передача цепи на мономер

R(n) + M к1г > R(1) + P(n), п = 1,2...;

4. обрыв цепи:

рекомбинацией R(n) + R(z)——

P(n + z), П, z = 1,2...;

• диспропорционированием

Р(П) + Р(И) kdisp > P(n) + P(z), П, И = 1,2...;

5. взаимодействие инициатора и ФЦ

I + Ре кс > Ad1 (0) + Р(0);

6. распад Ad1(0)

Ad1 (0) kf1 > Рс + Р(0);

7. образование аддукта «полимерная цепь-ФЦ»

Рс + R(n)-

ка1

^^(п), п = 1,2...;

8. образование и распад аддукта «полимерная цепь-ФЦ-полимерная цепь» (ОМИР)

Ad1(n) + R(z);

ка2

• Ad(n,z), П, И = 0,1,2...;

kf2

9. образование координационного активного центра из аддукта «полимерная цепь-ФЦ-полимерная цепь»

Ad(n,z) + М касИ1 > Ad2(z) + Р(П), П, И = 0,1,2...

10. координация молекулы мономера на координационном активном центре

Ad2(z) + М-

Adз(z), и = 0,1,2...;

11. присоединение скоординированной молекулы мономера к полимерной цепи

Ad3(z) кр2 >Ad2(z +1), и = 0,1,2....

12. распад и образование Ad2(z) (ОМИР)

Ad2(z);

kf3

^(И) + Рс', И = 0,1,2...

ка3

1з. распад и образование Ad3(z) (ОМИР)

Adз(z);

kf4

^(И) + Рс'', И = 0,1,2...

ка4

14. переход Рс' в Рс''

Рс'+ М касИ2 >Рс''.

Здесь числа и символы в скобках (0, 1, 7, п) показывают количества звеньев ММА в цепях. Обозначения в схеме з расшифрованы в табл. 1.

Поскольку полимеризация ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ может протекать по схеме з, доказательству или опровержению этого факта посвящена данная работа. Как и в работе [4], поставленная цель достигалась в рамках решения обратной кинетической задачи.

Экспериментальная часть

Обратная кинетическая задача представляет собой подбор констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса таким образом, чтобы расхождение рассчитанных по кинетической модели данных и экспериментальных данных о кинетике процесса и молекулярно-массовых характеристиках полимера было минимально, при этом погрешность кинетической модели должна быть меньше погрешности определения экспериментальных данных.

Для решения обратной кинетической задачи использовались те же данные, что и в работе [4], а именно:

а) кинетические кривые процесса полимеризации ММА - зависимости конверсии ММА от времени и(1) - при различной начальной концентрации ФЦ (0.2, 0.5, 1, 8 ммоль/л);

б) временные зависимости среднечисленной Мп и среднемассовой Мда молекулярных масс ПММА;

в) значения стереорегулярности ПММА, получаемого при различной начальной концентрации ФЦ (0.2, 1 ммоль/л) [6];

г) кинетические кривые процесса полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе, полученном на инициирующей системе ПБ-ФЦ.

СИ

+

СИ-С

О

Таблица 1 - Расшифровка обозначений в схеме 3

Обозн.

М

R(0)

Рс

^П)

Р(п)

Ad1(n)

Ad(n,z)

Ad1(0)

Соединение

С-О-О—С-Т ч

О

СИз

I з

С

\

О—СИз

Бе

- СН3

гН2С—С-)-СН,—С"

Чо-сн3 Чо-сн,

СИз

-СИ,—С-

п

О—СИз

Из /СНз ч -СН2г-С—СН^лД

\1#о Л-1

сн3

с.

ре. О—СН3 О-СНз

гн3 / ун3 ч ^¿Х СНз° СН) СНз ч

ио \ I„г>

Н,С СН,

с

Adз(z)

Ad(n,0)

Ad(0,z)

Ad(0,0)

Ad2(0)

Adз(0)

Рс'

Рс''

Н3СХ

^ /

с

/ Чсн2

А / Л"' \

Н3С-0 о.....Ре-с-СН24-С-СН2Л^

с с

чо-сн3 чо-сн3

СИ

Из / СИз ч

■С—сиД-С-СИзлА #О ч ¡п-1

,о-»Х)

:н3 ,снз ч _ с-СН24-С-СН2.ЛА

О—СНз о-сн3

О

^^ О—С

-ОХ)

И2^ /°Из

Л

ИзС-О О п—С.

Бе'

И2Ч /СИз С

/ %2

С

! О

Ре'— _ И

ф 1

НгЧ /СНз

НзС-О7 \>

Бе

н2с^/н3 н3сч^сн2

О

С—О

О

СИ

Методики подготовки реагентов приведены в табл. 2. Таблица 2 - Методики подготовки реагентов

Реагент Методика подготовки

ПБ и АИБН* дважды перекристаллизовыва-ли из метанола и сушили при 20°С в вакууме

ФЦ использовали химической чистоты фирмы АШпсИ

ММА дважды перегоняли, чистоту ММА проверяли методом ЯМР 1Н

ПММА-макроинициатор получали в вакууме при 60°С полимеризацией ММА в массе (инициирующая система - ПБ-ФЦ, концентрация каждого компонента инициирующей системы - 1 ммоль/л) до конверсии ММА 5, 10, 20 и 60%

* азобисизобутиронитрил

Конверсионные кривые получали дилатометрическим методом (затворная жидкость - глицерин). Ошибка определения конверсионных кривых, согласно [7], не превышала 25%.

Среднечисленную (Mn) и среднемассовую (Mw) молекулярные массы образцов ПММА определяли методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе Waters GPC 2000 System (элюент - хлороформ, скорость потока 0.5 мл/мин). Ошибка определения молекулярных масс образцов ПММА, согласно [8], не превышала 35%.

Результаты и их обсуждение

На основе схемы 3 с помощью метода производящих функций [9], составили систему уравнений - кинетическую модель:

ddC]=kf1[Ad1(0)]-kc[I][Fc]-ka1[Fc]M1o,

dHM]=-(kp1 + ktr )[M]M10-kadd1[M]M300-kc.m.[M]M40-

-kadd2 [Fc'][M],

d[Rd(0)]=2fkd[I]+kc[I][Fc]-(kp1+ktr )[M][R(0)]-

- (krec+kdis )[R(0)]M10+kf1[Ad1(0)], d[Adl(0)l=kc[I][Fc]-kf1[Ad1(0)],

ddf=kp1[M][R(0)]- (krec+kdis )H10M10-

- (ka1 [Fc] + ka2M20+ka3 [Fc'] + ka4[Fc''])M10 + kf2M300 +

+ kf3M40+kf4M50'

Здесь приведена часть уравнений модели, уравнения для остальных ^ записываются по аналогии с уравне-

нием для ; [...] - концентрация вещества; к -

константа скорости соответствующей реакции (см. схему 3); f - эффективность инициирования инициатора; = Хп'х (1 )(Х - Р Ad1, Ad2, Adз, Р

П=1

при а = 1, 2, 4, 5, 6 соответственно; при а = 3,

со Ю

I"3 = ХХ"'2^ 0.2 )'; ¡, \ = 0, 1, 2) - моменты

п=1 г=1

молекулярно-массового распределения высокомолекулярных соединений из схемы 3; 1 - время, с.

Для поиска констант скоростей реакций решали обратную кинетическую задачу. Перед решением обратной кинетической задачи температурные зависимости (здесь и далее в виде зависимости Аррениуса) констант к^ кр1, к1г и эффективность инициирования f были уже известны [10-12]: f = 1,

к=1.18-Ю14е"15097Я, с-1,

а

кр1 = 2.5 • 106е -23470/(КТ), л/(моль-с), к4г = 2.79 • 105е -5450/Т , л/(моль-с), Ранее мы установили полуэмпирическую зависимость констант кгес и kd¡sp от конверсии ММА [12] в виде кгес = кгес^^и), kd¡sp = = kd¡spodif(U):

9.8 И О7 е 353'7

л/(моль-с),

dispO

3.956 И 0 е

4 -2060/Т

+ 1

кгес0 = 3.956 И (Г4е2060'ткр л/(моль-с),

dif(U) = е~2(А1и+А2и2 +Ази3)

А1 = 31.52-0.074Т, А2 = 14.92-0.059Т, А3 = -38.66 + 0.132Т.

Здесь величины с индексом 0 - температурные зависимости констант при нулевой конверсии ММА, dif(U) - член, отражающий накладываемые на реакции диффузионные ограничения с ростом конверсии ММА (принимали таким же, как и в работе [12]). Поскольку прямая реакция в обратимой реакции 8 схемы 3 также ограничивается диффузионно, константу ее скорости задавали в виде ка2 = = ка20^^и) (функция dif(U) для

констант кгес, к^р, ка2 была идентична).

Таким образом, перед началом решения обратной кинетической задачи были неизвестны температурные зависимости констант кс, ка1, ка20, ка3,

ка4, кп, kf2, kfз, kf4, кс.т., кр2, kadd1, kadd2.

Обратную кинетическую задачу решали в три этапа:

1. анализ возможности протекания отдельных реакций схемы 3 исходя из вида экспериментальных кинетических кривых;

2. поиск значений неизвестных констант при 60°С;

3. поиск энергий активации реакций и предэкс-поненциальных множителей в температурных зависимостях констант.

На первом этапе решения обратной кинетической задачи на основе того, что кинетические кривые полимеризации ММА на ПММА-

макроинициаторе имеют линейный вид, заключили: реакции 12, 1з и 14 невозможны (здесь следует отметить, что если не могут протекать реакции распадов Ad2 и Ad3, то в реакционной смеси отсутствуют Рс' и Рс'', а значит, не могут протекать остальные реакции с их участием (реакция 14)). Этот факт доказали следующими рассуждениями. Поскольку при полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе в реакционной смеси отсутствует инициатор, ММА полимеризу-ется на координационном активном центре Ad2. В случае отсутствия реакций 12, 1з и 14 этот процесс описывается системой уравнений:

d[M]

dt c

dt

dM5<>

dt

=k„

n.M40[M],

n.

L[M]^40-kp22j50.

(1)

(2)

(3)

Согласно уравнению (1), чтобы проанализировать кинетическую кривую процесса полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе, необходимо знать временную зависимость |_140 . Поскольку сумма уравнений (2) и (з) равна нулю, то суммарная концентрация Ad2 и Ad3 постоянна:

^4о|(=о + ^50 ^о " ^40 + ^50'

■ ' (4)

И 40 ^4o|t=0 + ^5o|t=0 ^50-Из принципа квазистационарности следует: 0=-kcm[M]^+l^ 2 2J 5 5 ,

[М]м

40

(5)

V

Подставляя выражение (5) в уравнение (4), получаем

^40

>2

V+WM]'

Подставляя эту формулу в уравнение (1), получаем

d[M]

[M]-

k

Р2

г ( м4=0 + Msolt=0).

dt kp2 + kcm.[M]'

Так как кинетические кривые процесса полимеризации ММА на ПММА-макроинициа-торе имеют линейный вид, то

d[M]

—1— = const, dt

kc.m.[M]

kp2

kp2 + kc.m.[M]

( МД=o + Maolt=o )=c°nst.

условие выполняется при

Это

кр2 << кс.т. [М] .

В случае же протекания реакций 12 и 1з схемы з происходит распад Ad2 и Ad3 на Рс' (или Рс'') и макрорадикал, вступающий в реакции рекомбинации и диспропорционирования. Поэтому не все распавшиеся Ad2 и А^ восстанавливаются, их концентрации падают, а

кс т.[М]к к,р2 ГМ. ( мД=0 +Мбс|1=0 ) * с0П51,

kp2 + kc.m. [M]

и кинетические кривые процесса полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе не могут быть линейны. А это противоречит экспериментальным данным. Таким образом, константы ка3, ка4, к^, к^, kadd2 приняли равными нулю, поскольку соответствующие им реакции не протекают.

На втором этапе решения обратной кинетической задачи нашли значения констант кс, ка1, ка20, кп, kf2, кст., кр2, ка^-| при 60°С, минимизировав функционал

рс°ч _ уэссп ^ ^ _м

be

nbc f + f

^ _И Рьс

Ь с Ь с

+и м*ьг -мжьэг 1+ц ссч - тг

Ь с Ь с

по методу Хука-Дживса [1з], где Ь - порядковый номер экспериментальной кривой на рис. 1-з, с -порядковый номер точки на экспериментальной кривой, у - стереорегулярность ПММА.

На третьем этапе решения обратной кинетической задачи нашли значения энергий активаций Ес, Еа1, Еа20, Ef1, Ef2, Ес.т., Ер2, Eadd1, минимизировав функционал

z2=и pr_ur мп

_м„

J +

расч _ л л эксп wde wde

по методу Хука-Дживса [1з], где d - порядковый номер экспериментальной кривой на рис. з, 4 (процесс - полимеризация ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ), е - порядковый номер точки на экспериментальной кривой. На данном этапе предэкспоненциальные множители А в уравнении Аррениуса для каждой константы задавали по формуле

д _ к еЕ/(ет)

" _ к60е ,

где к60 - значения констант при 60°С.

0 200 400 600 800 t, мин

Рис. 1 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего при Т = 60°С в массе ([M]o = 9.4 моль/л) в присутствии инициирующей системы ПБ-ФЦ ([I]0 = 1 ммоль/л; [Fc]o = 0.2 (д, 1), 0.5 (О, 2), 1 (о, 3), 8 (□, 4) ммоль/л); точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели; средняя относительная погрешность расчета U(t) составила 22%

1000

2000

3000 ъ мин

Рис. 2 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего при Т = 60°С в массе ([М]0 = 9.4 моль/л) в присутствии ПММА как макроинициатора, который был синтезирован на инициирующей системе ПБ-ФЦ (температура синтеза - 60°С, [1]0 = [Ре]0 = 1 ммоль/л) и отбирался при конверсии ММА 5 (о, 1), 10 (д, 2), 20 (□, 3), 60 (V, 4) % (точки - эксперимент; линии - расчет по кинетической модели); ПММА вводился в реакционную смесь в количестве 3% от массы ММА; средняя относительная погрешность расчета и(1) составила 15%

Решением обратной кинетической задачи явился следующий набор температурных зависимостей констант скоростей реакций схемы 3:

0

л/(моль-с),

кп =4.27-10

,16^-124230/^7) с-1

ка1 =1.97-10'

,10е-36360/ Р7 )

ка20 =7.8-10

л/(моль-с), е-30830/ ^7 ), л/(моль-с),

к„ = 1.01-Ю19е-130160/Рт>,

42

ка3 =1.17-Ю10е

кс.т. = 6.23

105е

-84250^Т), л/(моль-с), -34°8/Т), л/(моль-с),

V

= 5.29-105 е-34080/рТ),

Экспериментальные и рассчитанные по кинетической модели кривые приведены на рис. 1-4.

Рассчитанное по кинетической модели значение стереорегулярности ПММА при [1]0 = 1 ммоль/л и [Рс]о = 0.2 ммоль/л равно 57.2% (экспериментальное значение - 59.0% [6]), при [1]0 = 1 ммоль/л и [Рс]0 = 1 ммоль/л - 65.6% (экспериментальное значение -65.0% [6]).

Для проверки прогностической способности кинетической модели оценили среднюю относительную погрешность расчета по ней кинетических кривых процесса полимеризации ММА на инициирующей системе АИБН-ФЦ при температурах 40-70°С. Поскольку этот процесс от процесса полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ отличается только инициатором, константы скоростей элементарных реакций будут идентичны за исключением реакций с участием инициатора (реакции 1 и 5 схемы

3). Константа кс| и эффективность инициирования для АИБН известны [10]:

Г = 0.5,

мп, М^Ю"5

30

25

20 □

15 □

5

0 '

0 100

200 300 400 I, мин Рис. 3 - Временные зависимости среднечисленной (д,о, 1, 2) и среднемассовой (□,?, 3, 4) молекулярных масс ПММА, получаемого при Т = 50°С (о, □, 1, 3) и при Т = 60°С (д,^, 2, 4) полимеризацией ММА в массе ([М]0 = 9.4 моль/л) в присутствии инициирующей системы ПБ-ФЦ ([1]0 = [Ро]0 = 1 ммоль/л); точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели; средняя относительная погрешность расчета Мп составила 17%; средняя относительная погрешность расчета Мш составила 32%

0 100 200 300 400 ^ мин

Рис. 4 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего в массе ([М]0 = 9.4 моль/л) в присутствии инициирующей системы ПБ-ФЦ при Т = 40 (о, 1), 70 (д, 2), 80 (□, 3) °С и в присутствии инициирующей системы АИБН-ФЦ при Т = 40 (•, 4), 60 (*, 5), 70 (■, 6)°С; [1]0 = [Ро]0 = 1 ммоль/л для обеих инициирующих систем; точки - эксперимент; линии - расчет по кинетической модели; средние относительные погрешности расчета и(1) составили 22% (система ПБ-ФЦ) и 18% (система АИБН-ФЦ)

к. = 1.053 -Ю15е"15440Я, с-1,

а температурную зависимость константы кс определили в ходе решения обратной кинетической задачи, минимизировав функционал

... 5-

и

^ = ХХрр9Г

с

с

где g - порядковый номер экспериментальной кривой на рис. 4 (процесс - полимеризация на инициирующей системе АИБН-ФЦ), h - порядковый номер точки на экспериментальной кривой.

В результате минимизации функционала Z3 установили, что для процесса полимеризации ММА на инициирующей системе АИБН-ФЦ

kc = 2.89 • 101V742207 рт >, л/(моль-с).

Заключение

Предложенная в настоящей работе схема 3 с точки зрения формальной кинетики согласуется с экспериментальными кинетическими кривыми процесса полимеризации ММА на инициирующих системах ПБ-ФЦ и АИБН-ФЦ, а также со значениями Mn, Mw и стереорегулярности ПММА при его синтезе на инициирующей системе ПБ-ФЦ. В отличие от схемы 2, предложенной в работе [4], в схеме 3 отсутствует реакция распада аддукта «полимерная цепь-ФЦ» по связи С-С (эта реакция была поставлена нами под сомнение из-за высокой прочности связи С-С). Также в настоящей работе с точки зрения формальной кинетики была доказана невозможность протекания реакций OMRP с участием Ad2 и Ad3. Таким образом, единственными реакциями OMRP на пути формирования координационного активного центра Ad2 может быть только реакция 8 схемы 3.

Литература

1. N.N. Sigaeva, R.Kh. Yumagulova, R.N. Nasretdinova, A.K. Friesen, S.V. Kolesov, Kinetics and catalysis, 50, 2, 168-174 (2009).

2. N.N. Sigaeva, A.K. Friesen, I.I. Nasibullin, N.L. Ermolaev, S.V. Kolesov, Polym. Sci., 54(B), 197-204 (2012).

3. А.О. Буракова, Д.А. Шиян, К.А. Терещенко, С.В. Ко-лесов, Н.В. Улитин, Вестник Казанского технологического университета, 18, 11, 67-68 (2015).

4. А.О. Буракова, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, Д.А. Шиян, С.В. Колесов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 18, 40-45 (2015).

5. А.К. Фризен, С.Л. Хурсан, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков, Химическая физика, 30, 1, 74-81 (2011).

6. Yu.I. Puzin, P.Kh. Yumagulova, VA. Kraikin, I.A. Ionova, Yu.A. Prochukhan, Polym. Sci., 42, 90-93 (2000).

7. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer handbook, New York: А Wiley Interscience Publication, 1999, 2288 p.

8. A.X. Quanyun, Ultra-high performance liquid chromatography and its applications, New Jersey: John Wiley & Sons, 2013, 317 p.

9. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров, Казань: КНИТУ, 2014. 228 с.

10. Kh.S. Bagdasar'yan, Theory of free-radical polymerization, Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations, Hartford, Conn., D. Davey, 1968, 328 p.

11. A.V. Tobolsky, B.B. Tobolsky, J. App. Polym. Sci., 7, 1757-1758 (1953).

12. К.А. Терещенко, Д.А. Шиян, А.О. Буракова, В.М. Янборисов, С.В. Колесов, Ю.В. Перухин, Н.В. Улитин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 127-133 (2014).

13. Б.Ю. Лемешко, Методы оптимизации: Конспект лекций, Новосибирск: Издательство НГТУ, 2009, 126 с.

© К. А. Терещенко - к.х.н., доцент каф. ТППКМ КНИТУ; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; С. В. Колесов - д.х.н., профессор, зав. лабораторией стереорегулярных полимеров ФГБУН Уфимский Институт химии РАН.

© K A. Tereshchenko - Candidate of Chemical Sciences, Assistant professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; S. V. Kolesov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Laboratory of stereoregular polymers, Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences.