CC BY
36
УДК 519.245:544.431.7:544.431.12/13
В. М. Янборисов, А. А. Султанова, С. В. Колесов, А. К. Фризен, Н. В. Улитин
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
В ПРИСУТСТВИИ АЗОБИСИЗОБУТИРОНИТРИЛА И ФЕРРОЦЕНА МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
Ключевые слова: гель-эффект, метилметакрилат, метод Монте-Карло, полимеризация, радикально-координационная полимеризация, Organometallic Mediated Radical Polymerization.
Методом Монте-Карло моделировали процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизо-бутиронитрила и ферроцена (FeCp2) по механизмам Organometallic Mediated Radical Polymerization и радикально-координационной полимеризации. Учет гель-эффекта проводился согласно модели Хьюи-Хамелека. Определена кинетическая схема процесса полимеризации метилметакрилата.
Keywords: gel effect, methyl methacrylate, Monte-Carlo method, polymerization, radical-сoordination polymerization, Organometallic
Mediated Radical Polymerization.
The process of methyl methacrylate polymerization in the presence of azobisisobutyronitrile and ferrocene (FeCp2) was modeled with the help of Monte-Carlo method by two different mechanisms: Organometallic Mediated Radical Polymerization and radical-coordination polymerization. Accounting of the gel effect based upon the Hui-Hamelec model. The kinetics of methyl methacrylate polymerization was identified.
Введение
Одним из направлений исследования контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе является использование в составе инициирующей системы металлоценов (МЦ) [1, 2]. На сегодняшний день нет единой точки зрения относительно механизма полимеризации ММА в присутствии вещественного инициатора и МЦ. Так в работе [3] на основании квантово-химических расчетов предложена схема радикально-координационной полимеризации (РКП) ММА в присутствии ферроцена (ФЦ), а в публикации [4] описан механизм этого процесса с использованием реакций Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP).
Цель данной работы - определение механизма полимеризации ММА в присутствии азобисизобу-тиронитрила (АИБН) и ФЦ путем моделирования методом Монте-Карло (МК).
1. Экспериментальная часть
Кинетику полимеризации ММА изучали дилатометрическим методом. Методика экспериментов описана в работе [2].
2. Кинетическая модель
В соответствии с [3, 4] при моделировании процесса полимеризации ММА в присутствии АИБН и FeCp2 рассматривали следующие реакции: распад инициатора
I-
-2R6
рост цепи
R6 +М-
-Ri+1;
передача цепи на мономер
R'+M km > R6 + Pj;
(1)
(2)
(3)
диспропорционирование макрорадикалов
R6+R6 ——®Р—р.+р.;
4 "j
рекомбинация макрорадикалов
i j-
(4)
R-+R6
'■com
i+j-
(5)
взаимодействие радикала и МЦ
р>'+Мс ктс ;
рекомбинация макрорадикала с
+к: кк о т2 )(3.. \ I V
взаимодействие мономера с продуктом реакции (7) С;; +М—^
(6)
(7), (8)
JI
-Ac1j+p;:
координация мономера по атому металла в Ас-ij
Ac j +М-
Чогт
*Е
11j;
(9)
(10)
рост цепи на координационном активном центре (АЦ)
E-Mi-(11)
-11j
где I, М, Мс, Ас, R• - инициатор, мономер, МЦ, АЦ координационного типа, растущий макрорадикал, соответственно; Р, Р' - "мертвые" макромолекулы; И - растущая цепь; С, Е -промежуточные аддукты; индексы - степень полимеризации. Обозначения приведены в табл. 1.
Согласно механизму ОМЕР, предложенному в работе [4], рост цепи происходит только на макрорадикалах, то есть отсутствуют реакции (9)-(11). По схеме РКП, наоборот, протекают реакции (1)-(11), а реакция (7) считается необратимой.
Таблица 1 - Обозначения в кинетической схеме
Обозн. Формула Обозн. Формула
I сн3 сн3 мс—|—|—см сн3 сн3 «•с та кс— сн3
^ сн3 к -лл/-сн2—с < О—сн3 Мс Бе
сн3 I 3 И(1) Бе*
М н2с=с К О—сн3
И(1)
Сл Ре-Я(|) Р'| И(1) СГ
сн3 сн 3 ^сн2 1
Леи О ^о .к©
сн3
снЧ ^сн2 хт 1 сн2 сн3
1 """О
1 сн3 сн3
сн3 сн3
-ЧАЛ/-сн2-с- —сн2—с™™
Р] с\ с 0 О 1 1
сн3 сн3
Реакциям (1)-(11) соответствует система уравнений:
к щ
с! [ М] _
= - ( + кт)][М ] - ка [С][М] - к°гт [Ас][М]
т с!*- у сПэр сот
-кП1с [2Г ][^/1о] - к^2' ][(* ' ] + кг [ С],
[^тс22 [,
сК
^ктг^Ч-^-каскм], [ = ка[С][2]]-к[оГГ^[2^с][\]] -нкр2^ ,
(I)
где ^ - эффективность реакции вещественного инициирования.
При имитации процесса полимеризации по механизму ОМИР
считали равными нулю Кд, Когт и Кр2, а при моделировании в соответствии со схемой РКП приравнивали к нулю
3. Обратная задача
В системе (I) константы скоростей реакций, протекающих при классической радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии АИБН, известны [5-9]:
и -1 АС 1п15„-15440/Т -1
^=1.05-10 е , с , Кр=2.5-106е-2820/Т, л/(моль^с), Кт=2.79^ 106е-5450/Т, л/(моль^с), кЛр=Кгп/(п+1) и Кcom=Кt/(n-Ы),
где Кю=(К^зр+КсТт)=9.8-107е-353/Т, л/(моль с) и п=3.956-10-4е-2060/Т, здесь и - конверсия мономера, Т - температура полимеризации (К). Считали, что реакции с участием низкомолекулярных веществ протекают в кинетическом режиме, а реакции (4, 5, 7) с участием двух макрорадикалов в диффузионном [5]:
к, =к,0 ехр [-2 (А^н-А^2 +А3113)] ,
где А - коэффициенты модели Хьюи-Хамелека, Л1 = 31.52-0.074-Т, А2 = 14.92-0.059-Т, А3 = -38.66+0.132-Т [6].
Систему (I) решили методом МК. Для определения неизвестных констант скоростей реакций (6)-(11) решили обратную задачу методом сопряженных градиентов.
4. Результаты и обсуждения
Моделированием процесса полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ как по механизму РКП, так и по механизму ОМКР, а также совместно (РКП-ОМКР) получены одинаково хорошие совпадения экспериментальных и расчетных конверсионных зависимостей (рис. 1, табл. 2).
Таблица 2 - Среднеквадратичные отклонения конверсии мономера
Т, оС [1]о=[Мс]о, ммоль/л Оркп ^ОМРР ОрКП-ОМРР
50 1 0.092 0.096 0.070
60 1 0.013 0.014 0.013
3 0.030 0.024 0.022
70 1 0.043 0.047 0.027
3 0.032 0.014 0.024
Среднеквадратичное отклонение рассчитывали по формуле:
1
= (и-МК-иэксп ■)'
т-1
где т - число экспериментальных точек, I - номер экспериментальной точки.
Результаты моделирования процесса полимеризации ММА согласно схемам ОМИР, РКП и РКП-
ОМЯР практически совпали. На рис. 1 приведен результат моделирования методом МК процесса полимеризации согласно схеме ОМЯР.
О 3 б I-ЮЛ сек
Рис. 1 - Конверсия ММА в присутствии АИБН и ФЦ: символы - экспериментальные данные ([!]о=[Ме]о), линии - расчет МК согласно механизму ОМЯР (1 - Т=50оС, 2, 3 - Т=60оС, 4, 5 -Т=70оС)
Таким образом, в данном случае нельзя с уверенностью идентифицировать механизм процесса полимеризации ММА. Поэтому с целью такой идентификации дополнительно использовали экспериментальные данные работы [3], в которой опубликована кинетика полимеризации ММА в присутствии макроинициатора: ПММА, полученного на инициирующей системе МЦ-ПБ. В этом случае при решении обратной задачи с использованием только схемы РКП (реакции (10) - (11)) не удалось адекватно описать конверсию мономера (рис. 2, пунктирные линии).
0 4 8
Рис. 2 - Конверсия ММА в присутствии макроинициатора (1 - Т=20оС, 2 - Т=60оС, 3 - Т=80оС): символы - экспериментальные данные, линии -расчет МК ОМКР (сплошные) и РКП (пунктир)
При моделировании в соответствии со схемой ОМЯР (реакции (7) и (8)) получены достаточно хорошие совпадения экспериментальной и расчетной
конверсии мономера, стсред=0.03 (рис. 2, сплошные линии). Однако наилучшие результаты были получены при моделировании реакций, протекающих
совместно по механизмам РКП и ОМЯР, асред=0.019 (рис. 3).
0 4 8 МОЛ сек
Рис. 3 - Конверсия ММА в присутствии макроинициатора (1 - Т=20оС, 2 - Т=60оС, 3 - Т=80оС): символы - экспериментальные данные, линии -расчет МК согласно РКП-OMRP.
Таким образом, путем моделирования методом МК показано, что в процессе радикальной полимеризации ММА в присутствии инициатора АИБН и ФЦ совместно протекают реакции по механизмам РКП и OMRP.
Литература
1. А.К. Фризен, С. Л. Хурсан, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков, Химическая физика, 30, 1, 74-81 (2011).
2. Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, Н.Л. Ермолаев, С.В. Колесов, Кинетика и катализ, 53, 4, 491498 (2012).
3. С.В. Колесов, И.И. Насибуллин, А.К. Фризен, Н.Н. Сигаева, Е.Г. Галкин, Высокомолекулярные соединения, 57(Б), 2, 83-89 (2015).
4. А.О. Буракова, Д.А. Шиян, К.А. Терещенко, С.В. Колесов, Н.В. Улитин, Вестник технол. ун-та, 18, 11, 67-68 (2015).
5. A.W. Hui, A.E. Hamielec, J. App. Polym. Sci., 16, 749-469 (1972).
6. К.А. Терещенко, Д.А. Шиян, А.О. Буракова, В.М. Янбо-рисов, С.В. Колесов, Ю.В. Перухин, Н.В. Улитин, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 18, 127-133 (2014).
7. A.V. Tobolsky, B.A. Baysal, J. Polym. Sci., 11, 5, 471-486 (1953).
8. H.K. Mahabadi, K.F. O'Driscoll, J. Macromol. Sci. Chem., 11(А), 967-976 (1977).
9. F. Fenouillot, J. Terrisse, T. Rimlinger, J. Appl. Polym. Sci., 72, 12, 1589-1599 (1999).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №15-33-50189 мол нр)
© В. М. Янборисов - д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой ХХТ УГУЭС; А. А. Султанова - аспирант каф. ХХТ УГУЭС; С. В. Колесов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. стереорегулярных полимеров УИХ РАН; А. К. Фризен - канд. хим. наук, н.с. той же лаборатории; Н. В. Улитин - д-р хим. наук, проф. каф. ТППКМ КНИТУ, n.v.ulitin@mail.ru.
© V. M. Yanborisov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, head of department "Chemistry and chemical technology", Ufa State University of Economics and Service; A. A. Sultanova - postgraduate of department "Chemistry and chemical technology", Ufa State University of Economics and Service; S. V. Kolesov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Laboratory of stereoregular polymers, Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences; A. K. Friesen - PhD, research assistant of laboratory of stereoregular polymers, Ufa Institute of Chemistry RAS; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru.
