CC BY
21
УДК 544.4.032.7 : 544.431.12 / .13 : 544.431.22 : 541.64
А. О. Буракова, Д. А. Шиян, К. А. Терещенко,
С. В. Колесов, Н. В. Улитин
ORGANOMETALLIC MEDIATED RADICAL POLYMERIZATION - ЭТО МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ «БЕНЗОИЛПЕРОКСИД-ФЕРРОЦЕН»?
Ключевые слова: organometallic radical polymerization, гель-эффект, метилметакрилат, радикальная полимеризация.
В предположении, что метилметакрилат в присутствии инициирующей системы «бензоилпероксид-ферроцен» полимеризуется по механизму Organometallic Мediated Radical Polymerization, разработана кинетическая модель данного процесса. Определены кинетические константы элементарных реакций процесса, при которых разработанная модель наиболее точно описывает экспериментальные конверсионные кривые метилметакрилата и зависимости среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс полиметилметакри-лата от времени.
Keywords: organometallic radical polymerization, the gel effect, methyl methacrylate, radical polymerization.
The kinetic model of the process was developed on the assumption that the methyl methacrylate in the presence of an initiating system "benzoyl peroxide-ferrocene" is polymerized according to the mechanism of Organometallic Mediated Radical Polymerization. The kinetic constants of elementary reactions of the process were determined whereby the developed model best describes the experimental curves of conversion of methyl methacrylate and dependencies on the number average and weight average molecular weight of poly methyl methacrylate versus time.
В настоящее время большое число работ посвящено исследованию влияния металлоценов на процесс радикальной полимеризации [1-5]. Объектом нашего исследования стал процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии бензоилперок-сида и ферроцена. Относительно механизма этого процесса до сих пор есть разногласия. Мы составили кинетическую схему процесса, предположив, что наличие ферроцена переводит радикальную полимеризацию в контролируемый режим по принципу Organometallic Мediated Radical Polymerization (OMRP). В схему вошли следующие реакции:
1. распад инициатора
I ^ > 2R(0);
2. присоединение молекулы мономера к осколку инициатора
Р(0)+М кр > Р(1);
3. рост цепи
Р(0+М кр > К(1+1), i = 0, 1, 2...;
4. передача цепи на мономер
Р(0+М к'г > Р(1)+Р(0;
5. рекомбинация
РО) + Р(\) кгес > Р( + А , I \ = 0, 1, 2.;
6. диспропорционирование
РО + Р(\) ксЛзр > P(i) + Р(\), i, \ = 0, 1, 2.;
7. реакция инициатора с ферроценом
1+Мс кс > А(0)+Р(0);
8. ОМИР
R(i) + Мс< ка1 > А(1), i = 0, 1, 2.; кп
А(0) + Р!(\) А(0,\), \ = 1, 2.;
кГ2
A(i) + Р(0) < каС >А^,0), i = 1, 2.;
кГ2
A(i) + Р!(\)А(И), ^ \ = 1, 2..
Расшифровка обозначений в кинетической схеме приведена в таблице. Наличие в реакционной массе соединений А (О и А^, \) (i, \ = 0, 1, 2.) подтверждено квантово-химическими расчетами [5].
Таблица 1 - Расшифровка обозначений в кинетической схеме
Обозн. Формула Обозн Формула
I Or^^S-O O O R(0) Or
R(i) / iHM p.- fHjC C-j-CH2 C \ / UO 4 < O-CH- Ъ-C Mc О Fe
A(0) M CH3 1 3 H2C==C C C\ 0—CH3
A(i) ■ » CH3 f CH3 \ —C-CH24-C—CH2.«A, T> vLo h-1 Fe C\ C\ ^^ 0-CH3 °-CH- P(i) , SH- \ —f-CH7—C-1— v 2 IW, ч 0—CH3
A(i, j) CH- / CH- \ ^"-"CO 2tCo27,-1 Fe 0-CH3 0-CH3 Jli^. O—CH3 C—CH3
CH2JV
Окончание табл. l
Обозн Формула
CH / CH \
__C-CH2T-C—CHVMÏ. ¿Q^Cf C^O 'i-l
A(i, 0) Fe o—CH O_CH
O ^-O-C^V
A(0, j) Fe. О—З
^C—CH,
CH2^
и 1.0
На основе кинетической схемы с использованием закона действующих масс и метода производящих функций [6] создали кинетическую модель. Кинетические константы элементарных реакций процесса радикальной полимеризации метилметак-рилата получены нами ранее [7] при решении обратной кинетической задачи на основе экспериментальных данных о кинетике процесса и молекуляр-но-массовых характеристиках полиметилметакрила-та. После чего, решая обратную кинетическую задачу (методом Хука-Дживса) на основе экспериментальных зависимостей конверсии мономера от времени (концентрация инициатора - 0.001 моль/л; концентрация ферроцена - 0.001-0.008 моль/л; температура - 333 К) и экспериментальных зависимостей среднечисленной (Мп) и среднемассовой (Мда) молекулярных масс полиметилметакрилата от времени (концентрация инициатора - 0.001 моль/л; концентрация ферроцена - 0.001 моль/л; температура - 333 К), определили значения кинетических констант, при которых расхождения между рассчитанными по кинетической модели и экспериментальными кривыми минимально (рис. 1, 2): кс = 0.8 л/(моль-с), ка1 = 10000 л/(моль-с); кя = 0.005 с-1; ка2 = 35000 л/(моль-с); кГ2 = = 10-6 с-1.
Таким образом, закладываемые в кинетическую схему рассматриваемого процесса реакции ОМЕР позволяют разработанной кинетической модели довольно точно вопроизвести экспериментальные зависимости конверсии мономера и среднечис-ленной и среднемассовой молекулярных масс поли-метилметакрилата от времени при 333 К. В то же время, предложенная кинетическая схема и разработанная на ее основе кинетическая модель не объясняют наблюдаемую экспериментально [8] высокую стереорегулярность (вплоть до 70%) полиметилме-такрилата, так как известно, что проведение радикальной полимеризации в контролируемом режиме не меняет стереорегулярность полимера.
0 200 400 600 800 10001, мин
Рис. 1 - Кинетические кривые для инициируемой бензоилпероксидом ([I]0 = 0.001 моль/л) и ферроценом ([Mc]0 = 0 (1); 0.0002 (2); 0.0005 (3); 0.001 (4); 0.008 (5) моль/л) радикальной полимеризации метилметакрилата в массе при 333 K (линии -расчет, точки - эксперимент; U - конверсия метилметакрилата, t - время процесса)
3
2 ■
1 ■
25 t-10"3, с
Рис. 2 - Временные зависимости среднечисленной (1) и среднемассовой (2) молекулярных масс полиметилметакрилата, синтезируемого радикальной полимеризацией в массе при 333 К, которая инициируется бензоилпероксидом ([I]0 =
0.001.моль/л) и ферроценом ([Mc]0 = 0.001 моль/л) (линии - расчет, точки - эксперимент; t - время процесса)
Литература
1. А.К. Фризен, Башкирский химический журнал, 17, 1, 84-89 (2010).
2. А.К Фризен, С.Л. Хурсан, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков, Химическая физика, 30, 1, 74-81 (2011).
3. P.E. Baillagou, D.S. Soong, Chem. Eng. Sci. 40, 1, 87-104 (1985).
4. L. Rixin, Z. Xiaohong, W. Shikang, Acta Polymerica Sinica, 3, 374-378 (1994).
5. N.N. Sigaeva, R.Kh. Yumagulova, R.N. Nasretdinova, A.K. Friesen, S.V. Kolesov, Kinetics and catalysis, 50, 2, 168-174 (2009).
6. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров М.: КНИТУ, 2014. 228с.
7. К.А. Терещенко, Д.А. Шиян, А.О. Буракова, В.М. Янборисов, С.В. Колесов, Ю.В. Перухин, Н.В. Улитин, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 18, 127-133 (2014).
8. Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, В.А. Крайкин, И.А. Ионова, Ю.А. Прочухан, Высокомолекулярные соединения. Серия А, 42, 4, 691-695 (2000).
© А. О. Буракова - асп. каф. ТППКМ КНИТУ; Д. А. Шиян - магистрант каф. ТППКМ КНИТУ; К. А. Терещенко - к.х.н., доцент каф. ТППКМ КНИТУ; С. В. Колесов - д.х.н., проф., зав. лаб. стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. O. Burakova - Ph.D. student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; D. A. Shiyan - Master's degree student of the same Department; K. A. Tereshchenko - Candidate of Chemical, Assistant Professor of the same Department; S. V. Kolesov -PhD, Prof, Head of Laboratory of Stereoregular Polymers, Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences; N. V. Ulitin - PhD, Prof. of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
Mn"10 , Mw"10
o
6S
