CC BY
68
УДК 547.339.2 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10405
ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МОНОМЕРОВ
И ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРИЛОВ
Э.Х. КАРИМОВ, канд. техн. наук Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, канд.техн.наук ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
(450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1) E-mail: karimov.edyard@gmail.com
В работе проанализирован опыт практического применения полимеров с цианогруппой за достаточно широкий исторический период. Представлены способы их синтеза. Также рассмотрены возможности получения замещённых непредельных нитрилов с получением полимеров и сополимеров на их основе. В работе предложены синтезы галоген-, окси-, гидроксипроизводных нитрилов, а также возможность получения кремнийоргани-ческих нитрилов.
Ключевые слова: акрилонитрил, полимеры нитрилов, сополимеры стирола с акрилонитрилом, металлополи-меры с цианогруппой.
PRACTICAL APPLICATION OF MONOMERS AND POLYMERS BASED ON UNLIMITED NITRILES
Karimov E.Kh., Cand.Sci. (Eng.) Movsum-Zade N.Ch., Cand.Sci. (Eng.)
Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov ul, Ufa, 450062, Republic of Bashkortostan, Russian Federation)
E-mail: karimov.edyard@gmail.com
Abstract. The paper analyzes the experience of practical application of polymers with cyano group for a fairly wide historical period. Presents methods for their synthesis. The possibilities of obtaining substituted unsaturated nitriles with the production of polymers and copolymers based on them are also considered. In this paper, the syntheses of halogen-, hydroxy-, hydroxy-derivatives of nitriles are proposed, as well as the possibility of producing organosilicon nitriles.
Keywords: acrylonitrile, organosilicon alkoxy derivatives of nitriles, nitrile polymers, styrene copolymers with acrylonitrile, metal polymers with cyan group.
Среди продуктов современного промышленного органического синтеза значительное место занимают карбоновые кислоты и их производные. Они используются как растворители, мономеры для полимерных материалов, как полупродукты в производстве красителей, биопрепаратов, медикаментов, в пищевой и других отраслях промышленности. Широкие перспективы открывают возможности синтеза и исследования практически полезных свойств производных карбоно-вых кислот, например нитрилов.
За последние тридцать, сорок лет интерес к этому классу соединений возрос благодаря возможности их практического применения.
Очень интересными и перспективными являются производные нитрилов.
Так двойная связь позволяет получать новые полимеры и сополимеры, и даже металлополимеры, которые могут быть использованы как многофункциональные материалы.
Гомо- и сополимеризация хлоракрилонитрила и хлорметилакрилонитрила до сих пор исследована фрагментарно. С целью исследования реакционной способности двойной углерод-углеродной связи в молекулах хлорзамещённых а,в-непредельных нитрилов авторы изучали [1-3] полимеризационные свойства а-хлор- и р-хлор-акрилонитрилов, а также а-хлор-метилакрилонитрила и в-хлорметилакрилонитрила. Авторами исследована возможность эмульсионной
полимеризации а-хлоракрилонитрила в присутствии системы тиосульфатнатрия, сульфатаммония, серная кислота (Ма2Ж04; (МН4)^04; Н^04). Реакция протекает в течение 3 ч при температуре 60°С по радикальному механизму:
Полученный полимер является весьма огнестойким материалом.
Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акрилонитрила (Ко = 0,782 103 с-1; Е = 59,35 кДж/моль) и а-хлоракрилонитрила (Ко = 0,810103 с-1; Е = 57,68 кДж/моль) выявили практически одинаковую скорость её протекания. Это означает, что атом хлора при двойной углерод-углеродной связи в молекуле а-хлоракрилонитрила не оказывает влияния на его свойства при эмульсионной полимеризации [4,11].
Полимеризация в-хлоракрилонитрила не приводит к образованию полимера, как и у в-хлорметакрило-нитрила. Что объясняется, по-видимому, ее стеричес-кими факторами, затрудняющими полимеризацию в-замещённых а,В-замещённых нитрилов на стадии
роста цепи. Полимеризацию а-хлорметилакрилонит-рила осуществляли в блоке в присутствии инициатора (перекись бензоила) при температуре 150-170°С и получили бесцветный твёрдый порошкообразный полимер с выходом 80%:
Вязкость полимера [ц] = 0,3. Полимер хорошо растворим в диметилформамиде.
Сополимеризация а-хлорметилакрилонитрила со стиролом эмульсионным методом в присутствии инициаторов радикального типа при соотношении исходных компонентов 70:30 приводит к получению продукта:
Полученный сополимер представляет собой гранулы жёлтого цвета, вязкость полимера [ц] = 0,17, содержание хлора — 9,2%, полимер растворим в бензоле.
Аналогично в процессе сополимеризации р-хлорза-мещённые а, в-непредельные нитрилы не полимеризу-ются (только а-изомеры) [1-6].
В результате совместных исследований с рядом научных учреждений среди синтезированных а- и в-за-мещённых хлорнитрилов и производных, полученных на их основе, выявлены некоторые вещества, проявившие практические ценные свойства, перспективные для дальнейшего более детального изучения и внедрения в промышленных масштабах [8-10].
Проведённые совместно с ЦНИЛ по горно-металлургическому производству и обогащению объединения «АзЦВЕТМЕТ» испытания синтезированного поли-а-хлоракрилонитрила (авт. свид. № 521284, 1976 г.) из мономера, полученного по методике, описанной в авт. свид. № 498291, 1976 г., показали эффективность его применения в качестве флокулянта при сгущении молибденовых концентратов. Эффективность этого полимера в сравнении с известным флокулянтом промышленным полиакриламидом превосходит в 4-5 раз.
Совместно с Бакинским шинным заводом были проведены исследования возможности использования поли-а-хлоракрилонитрила в качестве нового модификатора для улучшения эксплуатационных свойств диафрагменных резин. Введение поли-а-хлоракрило-нитрила в диафрагменные резиновые смеси приводит к значительному повышению термостойкости, водостойкости, эластичности и уменьшение твердости вул-канизатов. Замена обычно применяемого для получения этих изделий наирита полихлоракрилонитрилом улучшает физико-механические показатели вулкани-зятов.
Совместно с Сумгаитским заводом компрессоров изучены также и некоторые другие практически полезные свойства замещенных нитрилов, а именно, способность ß-пропаргилоксиакрилонитрила и а- пропар-гилоксиметилакрилонитрила (авт. свид. № 719103, 1979 г.) ингибировать кислотную коррозию металлов. Исследование способности этих соединений защищать металлы от коррозии при условии сохранения структуры металлов показало, что в концентрации от 0,5 до 1,0% они снижают коррозию серого чугуна в 12%-й серной кислоте в 10-17 раз, а коррозию стали марки ст.3 в аналогичных условиях — в 30-50 раз. При концентрации от 0,1 до 1,0% коррозия стали марки 0,8КП снижается в 33-50 раз.[5-7,9].
Защитные действия ß-пропаргилоксиакрилонитрила в концентрации более 10% позволяет длительное время сохранять в работоспособном состоянии детали ванн и уменьшает расход кислот при очистке. Проверенные на заводе компрессоров в г. Сумгаите промышленные испытания этого соединения на серии накопленных в 1977-78 гг. промышленных деталей дали экономическую эффективность в размере 65 тыс.руб.
Испытания, проведенные в НИХТИ (г. Люберцы), показали, что ß-пропаргилоксиакрилонитрил и а-про паргилоксиметилакрилонитрил проявляют повышенные стабилизирующие свойства одного из видов твёрдого топлива.
Проведённые совместно с ВНИПИГазом МИНГАЗПРОМ СССР исследования фунгицидных свойств полифункциональных нитрилов, бициклических хлорнитри-лов, исходных хлорзамещённых нитрилов и их аммониевых комплексов показали, что эти соединения являются высокоэффективными антисептиками по отношению к патогенным грибам и бактериям. Промышленные испытания в ПО «Средазтрансгаз» показали, что данные соединения могут быть использованы как добавки к покрытиям, защищающие их от биокоррозии [6-13].
Аммонивые соли хлорнитрилов оказались высокоэффективными биостимуляторами роста пшеницы. Исследования, проведённые совместно с Институтом почвоведения и агрохимии АН АР показали, что эти препараты могут быть использованы для стимулирования ростовых процессов возделываемых культур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Шихиев ИА., Мамедов М.Г., Гусейнов М.М., Мовсумза-де Э.М. Способ получения а-хлорметакрилонитрила. А.с. 476253 СССР, 1976. [Shikhiyev I.A., Mamedov M.G., Gu-seynov M.M., Movsumzade E.M. The method of obtaining a-chloromethacrylonitrile. Copyright certificate 476253 (USSR)].
2. Шихиев ИА., Мамедов М.Г., Гусейнов М.М., Мовсумза-де Э.М. Способ получения монохлорацетонитрила. А.с. 516682 СССР, 1976. [Shikhiyev I.A., Mamedov M.G., Guseynov M.M., Movsumzade E.M. The method of obtaining monochloroacetoni-trile. Copyright certificate 516682 (USSR), 1976].
3. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Способ получения а-хлоракрилонитрила. А.с. 498291 СССР, 1976. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Shikhiyev I.A. The method of obtaining а-chloroacrylonitrile. Copyright certificate 498291 (USSR), 1976].
4. Шихиев ИА., Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Тагие-ва Ф.М., Мамедов Ф.В., Ибрагимова С.М. Способ получения
поли-а-хлоракрилонитрила. А.с. 512284 СССР, 1976. [Shik-hiyev I.A., Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Tagiyeva F.M., Mamedov F.V., Ibragimova S.M. The method of obtainingpoly-a-chloroacrylonitrile. Copyright certificate 512284 (USSR), 1976].
5. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев ИА. Синтез и превращение алкоксинитрилов. // Журнал органической химии. — 1976. — Т. 12, № 8. — С. 1687-1689. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Shikhiyev I.A. Zhurnal organiches-koy khimii, 1976, vol. 12, no. 8, pp. 1687-1689. (In Russ.)].
6. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Кинетические закономерности реакции хлорирования метакри-лонитрила. // ЖПХ. — 1977. — Т. 50, № 3. — C. 608-610. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Shikhiyev I.A. ZhPKh, 1977, vol. 50, no. 3, pp. 608-610. (In Russ.)].
7. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г.,Мамедов Г.М., Шихи-ев ИА. Взаимодействие хлорпроизводных акрилонитрила и метакрилонитрила с бутиндиолом-1,4 и некоторые их превращения // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. — 1978. — Т. 21, Вып. 6. — С. 813-815. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G.,Mamedov G.M., Shikhiyev I.A. Izvestiya vuzov SSSR, Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 1978, vol. 21, issue 6, pp. 813-815. (In Russ.)].
8. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И. А. Синтез и превращения силоксинитрилов // ЖОХ. — 1978. — Т. 48, № 3. — С. 610-612. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Shikhiyev I. A. ZhOKh, 1978, vol.48 , no. 3, pp. 610-612. (In Russ.)].
9. Мамедов М.Г., ШахтахтинскаяН.Г., Мовсумзаде Э.М., Джалилова О.Ш., Мамедов Г.М. Оксипропаргидовый эфир акрилонитрила в качестве ингибитора коррозии стали и чу-
гуна в серной кислоте. А.с. 719103 СССР. [Mamedov M.G., Shakhtakhtinskaya N.G., Movsumzade E.M., Dzhalilova O.SH., Mamedov G.M. Hydroxypropyl ester of acrylonitrile as a corrosion inhibitor of steel and cast iron in sulfuric acid. Copyright certificate 719103 (USSR)].
10. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Нуриев Ф.Л., Шихиев ИА. Исследование в области синтеза и превращений хлор-производных нитрилов. Некоторые реакции с участием а- и Р-хлоракрилонитрилов // Журнал органической химии. — 1977. — № 9. — С. 1828-1830. [Movsumzade E.M., Mamedov M.G., Nuriyev F.L., Shikhiyev I.A. Zhurnal organicheskoy khimii, 1977, no. 9, pp. 1828-1830. (In Russ.)].
11. Тагиева Ф.М., Мовсумзаде Э.М., Ибрагимова С.М., Мамедов Г.М., Мамедов Ф.В., Билалов Я.М. Способ получения сополимера стирола с а-хлорметакрилонитрилом качестве термо- и химстойких материалов. А.с. 702709 СССР. [Tagiyeva F.M., Movsumzade E.M., Ibragimova.S.M., Mame-dov.G.M., Mamedov.F.V., Bilalov Ya.M. A method of obtaining a copolymer of styrene with a-chloromethacrylonitrile as thermal and chemical resistant materials. Copyright certificate 702709 (USSR).
12. Мовсумзаде.ЭМ, Мамедов М.Г.,Мамедов Г.М. Некоторые кинетические реакции нуклеофильного замещения а-хлорметакрилонитрила морфолином // ЖПХ. — 1980. — № 5. — С. 1680-1683. [Movsumzade.E.M., Mamedov M.G., Mamedov G.M. , ZhPKh,1980, no. 5, pp. 1680-1683. (In Russ.)].
13. Мовсумзаде Э.М., Насиров Я.Ф. Синтез фенилпроп-аргилнитрилов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1981. — № 3. — С. 384-385. [Movsumzade E.M., Nasirov YA.F. Izv.vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya, 1981, no. 3, pp. 384385. (In Russ.)].
Всероссийская научно-техническая конференция «ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ, ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ И ОГНЕТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ»
27сентября 2019 г., Москва
ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ совместно с Технологическими платформами «Материалы и технологии металлургии» и «Новые полимерные композиционные материалы и технологии» проводит Всероссийскую научно-техническую конференцию «Фундаментальные и прикладные исследования в области уплотнительных, герметизирующих и огнетеплозащитных материалов».
Конференция состоится 27 сентября 2019 года в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по адресу: г. Москва, ул. Радио, д. 17 (вход со стороны ул. Доброслободская).
Начало работы конференции — 10:00.
Регистрация участников с 09:00 до 10:00.
На конференции выступят ведущие ученые и специалисты ФГУП «ВИАМ», представители отечественных предприятий различных отраслей промышленности.
Вниманию участников будут предложены доклады по следующим тематическим направлениям:
• современное состояние герметизирующих материалов в РФ;
• основные направления развития эластомерных уплотнительных материалов;
• применение полимерных уплотнительных материалов в огне- и теплозащитных композициях;
• термоэластопласты — перспективный класс полимерных материалов; основные технические характеристики; варианты применения в качестве уплотнительных материалов.
Приглашаем ученых, специалистов, аспирантов и студентов принять участие в работе конференции и выступить с актуальными докладами.
Информация по телефонам:
(499) 263-89-17 Пашкова Елена Аркадиевна, (499) 263-88-60 Чайкун Александр Михайлович,
(499) 263-88-45 Смирнов Денис Николаевич, (499) 263-86-13 Петрова Галина Николаевна
E-mail: conf@viam.ru
