CC BY
38
УДК 547. 245
Термодинамика реакций синтеза циклодиметилсилоксанов из диметилсилоксана
С.Н. ГУСЕЙНОВА, аспирант
E-mail: guseynovas@yandex.ru
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: EldarMM@yahoo.com Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, к.т.н., н.с.
Институт информационных технологий НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ1141, г. Баку, ул. Б. Вахабадзе, д. 9). И.И. САФИУЛЛИНА, ассистент кафедры информатики и информационных технологий Башкирского государственного аграрного университета (Россия, 450001, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. 50 лет Октября, д. 34). E-mail: ilnara.safiullina@mail.ru
В статье представлены результаты исследования термодинамических параметров реакций синтеза циклодиметилсилоксанов из диметилсилоксана. По данным квантово-хи-мических расчетов с применением методов статистической термодинамики вычислены температурные зависимости термодинамических функций компонентов реакций. По величине энергии Гиббса оценены благоприятные условия протекания реакций.
Ключевые слова: циклические силоксаны, циклотетрадиметилсилоксан, квантово-хими-ческие расчеты, термодинамические параметры, энергия Гиббса.
СНз
Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорганических соединений была показана К.А. Андриановым в 1935-1936 годах. Из соединений различных классов наибольшее применение нашли полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы.
Силоксановые полимеры имеют широкое применение от медицинских имплантантов до смазочных материалов. Для синтеза линейных полисилокса-нов - силоксановых каучуков используются циклические силоксаны. Изменяя условия полимеризации, можно получить молекулы разной длины, которые будут обладать различными физическими свойствами. Так, полимеры с короткими цепочками - жидкости. Высокомолекулярые силоксаны - отличные смазки, сохраняющие полезные свойства в очень широком интервале температур - от -100 до 300 °С. Это позволяет использовать силокса-новые смазки даже в условиях антарктической зимы при -70 °С, когда углеводородные смазки затвердевают.
Более длинные силоксановые молекулы образуют каучуки, которые в отличие от обычной резины сохраняют эластичность при температуре почти до -90 °С и более устойчивы к агрессивным реагентам. Благодаря высокой инертности и стойкости к истиранию они применяются в медицинской технике, например в аппаратах искусственного сердца и искусственной почки. Силоксановые полимеры используются в медицине и для создания разнообразных имплантантов мягких тканей.
Из-за низкого значения поверхностного натяжения полисилоксаны обладают водоотталкивающими и гря-зеотталкивающими свойствами и на практике широко применяются при изготовлении различных поверхностей. Такие покрытия обладают стойкостью к повышенным температурам, погодной коррозии, биообрастанию, истиранию и т.д. [1-3].
В связи с этим изучение структурных особенностей силоксанов представляет большой интерес.
Структуры молекул диметилсилок-сана и циклических диметилсилокса-нов приведены ниже.
Si
O
СНз
Диметилсилоксан СНз
СН3-Si
O
O-Si- СНз
СНз
Циклодидиметилсилоксан
СН3 СНз СН3— Si — O — Si-СНз
O
O
Si
СНз СНз Циклотридиметилсилоксан
СНз СНз СНз-Si -O-Si-СНз
O
O
СН3-- О- 81-СНз
СНз СНз
Циклотетрадиметилсилоксан
При продолжении исследований по изучению свойств силоксанов представляет интерес оценить термодинамически благоприятные условия реакций образования циклических структур от диметилсилоксана [4-8].
Однако для выполнения такого расчета в литературе отсутствуют значения соответствующих термодинамических функций.
В данной работе нами, по результатам квантово-химических расчетов электронной структуры представленных молекул и методов статистической термодинамики, проведен расчет температурной зависимости их термодинамических функций [9]. Расчеты электронной структуры молекул выполнены с помощью пакета программ Firefly, который базируется на исходных кодах пакета PCGAMESS [10], в рамках теории функционала плотности (DFT с функционалом B3LYP/6-31G(d, p)). Выбранный метод обеспечивает достаточную точность расчета геометрических и энергетических параметров циклодиметилсилоксанов. Расчеты проводились с оптимизацией геометрических параметров молекул и с контролем положительности знака колебательных частот.
Результаты квантово-химических расчетов ИК-спектров молекул диме-тилсилоксана и циклодиметилсилок-санов представлены на рис. 1. Эти спектры указывают на то, что результаты квантово-химических расчетов, с одной стороны, соответствуют минимуму энергии, а с другой - могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по спектрам.
В табл. 1 приведены результаты расчета температурной зависимости термодинамических функций представленных молекул: Е - внутренней энергии, S - энтропии, Н - энтальпии, G - энергии Гиббса, Cp - теплоемкости при постоянном давлении и (G - H298)/T - приведенной энергии Гиббса.
Согласно данным табл. 1, с ростом температуры во всех рассмотренных случаях величина энергии Гиббса снижается.
Нами рассмотрены три реакции синтеза циклических диметилсилок-санов.
ИК-спектры силоксана и циклодиметилсилоксанов
7000 п
6000-
с 5000
Я 4000-
D.3000-ии
20001000-о-
IR Spectrum
. ll , 1 . 1
■4000 '3500 ■3000 2500 2000 ■1500 ■1000 ■500
о
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Frequency (cm1)
Si(CH3)2
(CH3)2Si
O
Si(CH3)2
2(CH3)2Si:
= O
O
O
(I) 4(CH3)2Si = O
O
O
(III)
Si(CH3)2
O
3(CH3bSi=O
Si(CH3)2
O
(CH3)2Si,
Si(CH3)2
O
(СНз)2Й- о- Й(СНз)2
Энергию Гиббса G реакций 1-111 вычислили с учетом электронной энергии компонентов Ее1ес по следующим формулам [10]:
(II)
E0 - Eelec + EZPE; E - E0 + Evib + Erot + Etrans;
где E
elec
H = E + RT; G = H - TS, электронная энергия, EZPE
энергия нулевых ко-
лебаний, Evbb - колебательная энергия, Erot - вращательная
Рис. 1
£ ■о-
Таблица 1
Температурная зависимость термодинамических функций циклодиметилсилоксанов, рассчитанная квантово-химическим методом b3lyp/6-31g(d, p)
Межатомные расстояния ($) и валентные углы в молекулах диметилсилоксанов
Силоксан (СН3)г310
Т, К Е, ккал/моль о, ккал/моль Н, ккал/моль СР- кал/(мольК) 5, кал/(мольК) (О - Нг9е)/Т кал/(мольК)
298 52,29 28,32 52,89 22,49 82,45 -82,45
298,15 52,30 28,30 52,89 22,50 82,46 -82,45
300 52,34 28,15 52,93 22,58 82,60 -82,45
400 54,60 19,53 55,40 26,70 89,67 -83,39
500 57,26 10,24 58,25 30,25 96,02 -85,29
600 60,24 0,35 61,43 33,24 101,81 -87,57
700 63,49 -10,10 64,88 35,77 107,13 -89,99
800 66,98 -21,07 68,57 37,95 112,05 -92,44
900 70,68 -32,50 72,47 39,86 116,63 -94,88
1000 74,55 -44,38 76,54 41,53 120,92 -97,27
Циклодидиметилсилоксан [(СН3)гЭЮ]г
Т, К Е, ккал/моль о, ккал/моль Н, ккал/моль кал/(мольК) 5, кал/(мольК) (О - Нг9е)/Т кал/(мольК)
298 107,18 76,15 107,77 45,67 106,12 -106,12
298,15 107,19 76,13 107,78 45,69 106,14 -106,12
300 107,27 75,94 107,86 45,88 106,43 -106,12
400 112,15 64,55 112,94 55,44 120,98 -108,05
500 117,90 51,78 118,89 63,29 134,22 -111,98
600 124,36 37,75 125,55 69,66 146,34 -116,71
700 131,40 22,55 132,79 74,97 157,49 -121,75
800 138,93 6,28 140,52 79,49 167,80 -126,87
900 146,88 -10,99 148,67 83,41 177,40 -131,96
1000 155,20 -29,18 157,18 86,82 186,37 -136,95
Циклотридиметилсилоксан [(СН3)2ВЮ]3
Т, К Е, ккал/моль о, ккал/моль Н, ккал/моль СР' кал/(мольК) 5, кал/(мольК) (О - Нг9е)/Т кал/(мольК)
298 162,10 120,30 162,69 70,00 142,25 -142,25
298,15 162,11 120,28 162,70 70,03 142,29 -142,25
300 162,24 120,02 162,84 70,31 142,72 -142,25
400 169,81 104,62 170,60 84,66 164,97 -145,20
500 178,69 87,09 179,68 96,46 185,18 -151,20
600 188,63 67,64 189,82 106,10 203,64 -158,43
700 199,46 46,41 200,85 114,12 220,62 -166,12
800 211,02 23,56 212,61 120,95 236,32 -173,92
900 223,22 -0,82 225,01 126,87 250,91 -181,68
1000 235,97 -26,60 237,96 132,02 264,56 -189,29
Циклотетрадиметилсилоксан [(СН3)гвЮ]4
Т, К Е, ккал/моль о, ккал/моль Н, ккал/моль кал/(мольК) 5, кал/(мольК) (О - Нг9е)/Т кал/(мольК)
298 216,29 165,70 216,88 92,91 171,74 -171,74
298,15 216,30 165,67 216,89 92,94 171,79 -171,75
300 216,47 165,36 217,07 93,32 172,36 -171,74
400 226,58 146,62 227,37 112,23 201,89 -175,65
500 238,41 125,07 239,40 127,87 228,66 -183,62
600 251,66 100,96 252,85 140,68 253,14 -193,19
700 266,08 74,51 267,47 151,37 275,66 -203,39
800 281,48 45,89 283,07 160,50 296,48 -213,74
900 297,74 15,26 299,53 168,39 315,85 -224,02
1000 314,73 -17,24 316,72 175,29 333,95 -234,12
Рис. 2
энергия, Etrans - трансляционная энергия молекулы; R - универсальная газовая постоянная.
В табл. 2. сопоставлены результаты расчетов термодинамических функций молекулы [(CH3)2SiO]4 при температуре Т = 298,15 К по статистическому и квантово-химическому методам. Приведенные данные показывают, что результаты расчетов по статистическому методу хорошо согласуются с соответствующими квантово-химиче-скими данными [11].
В табл. 3 приведены температурные зависимости энергии Гиббса для реакций HIIAG(T), рассчитанные по данным табл. 1. Согласно полученным результатам, все рассчитанные значения энергии Гиббса реакций I-IIIAG(T) отрицательны, что свидетельствует о том, что эти реакции термодинамически разрешены и потенциально возможны, а реакция III при всех рассмотренных температурах несколько предпочтительна, чем реакции I и II.
В табл. 4 приведены энергии граничных орбиталей и вычисленные на их основе индексыы химической жесткости молекул п [12]. Как видно из таблицы, только у молекулы (CH3)2SiO энергия нижней вакантной орбита-ли En + 1 имеет отрицательный знак, следовательно, она является электро-фильным, а остальные молекулы с положительным знаком - нуклеофильны-ми реагентами. Величина химической жесткости п для всех рассмотренных молекул больше 1 эВ, следовательно, они являются жесткими электрофилами и нуклеофилами.
На рис. 2. приведены оптимизированные структуры диметилсилокса-нов. Из приведенных данных следует, что от молекулы к молекуле расстояние Si-C меняется незначительно. Длины связей Si-O меняются в зависимости от геометрической структуры молекул.
Таблица 2
Сопоставления результатов расчетов термодинамических функций молекулы [(СН3)28Ю]4 при температуре Т = 298,15 К, по статистическому и квантово-химическому методам
Метод Е H G S Cp (G-H298)/T
ккал/моль кал/(мольК)
Статистический 216,30 216,89 165,67 171,79 92,94 -171,75
Квантово-химический 216,30 216,89 165,68 171,75 92,92 -171,76
Таблица 3
Температурная зависимость энергии Гиббса AG реакций I-III
T, К AG, ккал/моль
Реакция I Реакция II Реакция III
298 -86,20 -161,13 -215,09
300 -86,09 -160,95 -214,75
400 -80,24 -150,49 -199,01
500 -74,43 -140,14 -183,40
600 -68,68 -129,93 -167,95
700 -62,98 -119,80 -152,60
800 -57,31 -109,75 -137,34
900 -51,72 -99,83 -122,25
1000 -46,15 -89,97 -107,23
Таблица 4
Энергия верхних занятых Еп, нижних вакантных Еп + 1 орбиталей и химической жесткости п диметилсилоксанов
Молекулы
En, эВ
П = (En+i - E)2
(CH3)2SiO -7,00 -0,86 3,07
[(CH3)2SiO]2 -7,35 0,95 4,15
[(CH3)2SiO]3 -7,15 1,50 4,33
[(CH3)2SiO]4
-7,12
1,36
4,24
En+P эВ
Таким образом, проведенные исследования показывают, что современные квантово-химические методы позволяют получить ценную информацию, необходимую для анализа геометрических и энергетических характеристик соединения кремния. Особо
следует отметить тот факт, что если в литературе отсутствуют полные данные по термодинамическим функциям компонентов, то можно успешно воспользоваться их значениями, полученными на основе квантово-механиче-ских расчетов. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: ГХИ, 1955. 518с.
2. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука; МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. 696 с.
3. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. / Под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1974. 614 с.
4. Андрианов К.А., Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А. и др. Исследование в области синтеза и превращений нитрилсодержащих кремнийорганических соединений // ДАН СССР. 1975. Т. 223. № 6. С. 1366-1368.
5. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А. Мамедов М.Г., Заидов Г.Ю. Гидролиз хлор-производных нитрилов // Азерб. хим. журнал. 1976. № 2. С. 61-62.
6. Гусейнова С.Н., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч., Мовсумзаде Э.М. Расчет параметров реакций получения оксипроизводных кремнийорганических нитрилов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 11. С. 31-33.
7. Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч. Элементоорганические и неорганические
производные нитрилов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С. 32-34.
8. Сырлыбаева Р.Р., Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч., Мовсумзаде Э.М. Сравнительные характеристики физико-химических параметров неорганических производных нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. Вып. 4. С. 30-33.
9. Гюльмалиев А.М., Малолетнев А.С., Магомедов Э.Э., Кадиев Х.М. Исследование донорской способности гидроароматических соединений // Химия твердого топлива. 2012. № 4. С. 3-9.
10. Granovsky Alex. A. http://classic.chem.msu. su/gran/gamess/index.html
11. Левич В.Г. Введение в статистическую физику. М.: Гостехтеориздат. 1954. 528 с.
12. Цирельсон В.Г. Квантовая химия молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ, 2010. 496 с.
THERMODYNAMICS OF REACTIONS OF CYCLODIMETHYLSILOXANES SYNTHESIS FROM DIMETHYLSILOXANES_
Guseynova S.N., Postgraduate E-mail: guseynovas@yandex.ru
Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: eldarmm@yahoo.com Movsum-zade N.CH., Cand. Sci. (Tech.), Researcher
Institute of information technology of nAs of Azerbaijan (9, B. Vahabzade, Baku, Azerbaijan Republic, AZ1141). Safiullina I.I., assistant of the department information technology,
Bashkir State Agrarian University (34, 50 years of October St., 450001, Ufa, Russia). E-mail: ilnara.safiullina@mail.ru
ABSTRACT
The article presents the results of the research of thermodynamic parameters of reactions of cyclodimethylsiloxanes synthesis from dimethylsiloxanes. Using quantum-chemical calculations with the methods of statistical thermodynamics, temperature dependence of thermodynamic functions of reactions of components have been estimated. Using Gibbs energy magnitude, favourable conditions of reactions have been estimated.
Keywords: cyclic siloxanes, cyclodimethylsiloxane, quantum-chemical calculations, thermodynamic parameters, Gibbs energy.
REFERENCES
1. Andrianov K.A. Kremniyorganicheskiesoedineniya [Organosilicone compounds]. Moscow, GHI Publ., 1955. 518p.
2. Plate N.A., Slivinskii E.V. Osnovy khimii i tekhnologii monomerov [Fundamentals of Chemistry and technology of monomers]. Moscow, Nauka Publ., 2002. 696p.
3. Oudian Dzh. Osnovy khimii polimerov [Principles of polymerization]. Moscow, Mir Publ., 1974. 614p.
4. Andrianov K.A., Movsumzade E.M., Shikhiev I.A., Mamedov M.G. Research in the field of synthesis and transformations natrisoderjath of organosilicon compounds. DAN SSSR, 1975, vol. 223, no. 6, pp. 1366-1368 (In Russian).
5. Movsumzade E.M., Shikhiev I.A., Mamedov M.G., Zaidov G.Yu. Hydrolysis of the chlorinated nitriles. Azerb. Chem. zhurn, 1976, no. 2, pp. 61-62 (In Russian).
6. Guseynova S. N., Syrlybaeva R. R., Movsum-zade N.ch., Movsumzade E.M. Calculation of parameters of the reactions of obtaining oxiproizvodnykh silicone nitriles. Neftepererabotkaandneftekhimiya, 2014, no. 11, pp. 31-33 (In Russian).
7. Guseynova S.N., Movsum-zade N.Ch. Organometallic and inorganic derivatives of
nitriles. Neftepererabotka and neftekhimiya, 2014, no. 8, pp. 32-34 (In Russian).
8. Syrlybaeva R.R., Guseynova S.N., Movsum-zade N.Ch., Movsumzade E.M. Comparative characteristics of physico-chemical parameters inorganic derivatives of nitriles. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol., 2015, vol. 4, no. 58, pp. 30-33 (In Russian).
9. GyulmaliyevA. M., MaloletnevA.S., MagomedovE. E., KadiyevH. M. The study of donor ability hydroaromatics connections. Khimiya tverdogo topliva, 2012, no. 4, pp. 3-9 (In Russian).
10. Granovsky Alex. A. Available at: http://classic.chem.msu. su/gran/gamess/index. html.
11. Levich V.G. Vvedenie vstatisticheskuyu fiziku [Introduction to statistical physics]. Moscow, Gostekhteorizdat Publ., 1954. 528p.
12. Tsirelson V.G. Kvantovaya khimiya molekuly, molekulyarnye sistemy i tverdye tela [Quantum chemistry of a molecule, molecular systems and solid bodies]. Moscow, BINOM Publ., 2010. 496 p.
20-21 СЕНТЯБРЯ 2016
ЦВК"ЭКСПОЦЕНТР" НА КРАСНОЙ ПРЁСНЁ
IV МОСКОВСКИЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ФОРУМ
СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ: ХИМИЯ ДЛЯ УКРЕПЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ЭКО
Организатор:
Российский СйЮз ХимиКав Министерство промышленности и торго
При ПРДД<рЖ«1;
Правительство Москвы
Российский Союз промышленников и предпринимателем
m-im
