CC BY
37
УДК 544.188:544.313.2
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10105
Изучение реакционной способности шестичленных азотистых гетероциклов в электрофильно-нуклеофильных реакциях
Г.Ю. Колчина1, Н.Ч. Мовсум-заде2, А.Ю. Бахтина3
1 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, 453103, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: kolchina.gyu@mail.ru
2 Институт информационных технологий НАН Азербайджана, AZ1141, г байджан
3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Россия
E-mail: anastasyaglance@yandex.ru
Баку, Азер-Уфа,
Резюме: Методами B3LYP/6-31+G(d,p), MP2/6-31+G(d,p) и B3PW91/6-311++G(d,p) изучены структуры и реакционная способность шестичленных гетероциклических соединений, содержащих атомы азота в кольце. Приведены количественные характеристики реакционной способности азинов. Рассчитаны термодинамические характеристики для реакций протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекулам 1,2,3-, 1,2,4-и 1,3,5-триазинов.
Ключевые слова: пиридин, диазины, триазины, тетразины, гетероциклические соединения, реакционная способность, термодинамические параметры, гибридный метод функционала плотности, метод Меллера-Плессета.
Для цитирования: Колчина Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю. Изучение реакционной способности шестичленных азотистых гетероциклов в электрофильно-нуклео-фильных реакциях // НефтеГазоХимия. 2019. № 1. С. 28-34. D0I:10.24411/2310-8266-2019-10105
STUDYING THE REACTION ABILITY OF SIXTICAL NITROGEN HETEROCYCLES IN ELECTROFILE-NUCLEOPHILIC REACTIONS
Galina Yu. Kolchina1, Nazrin Ch. Movsum-zade2, Anastasya Yu. Bakhtina3
1 Sterlitamak branch of the Bashkir State University, 453103, Sterlitamak, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: kolchina.gyu@mail.ru
2 Institute of information technology of NAS of Azerbaijan, AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic
3 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
E-mail: anastasyaglance@yandex.ru
Abstract: Methods B3LYP/6-31+G(d,p), MP2/6-31+G(d,p) and B3PW91/6-311++G(d,p) studied the structure and reactivity of six-membered heterocyclic compounds containing nitrogen atoms in the ring. The quantitative characteristics of the reactivity of azines are given. The thermodynamic characteristics of protonation reactions and the addition of the hydride anion to 1,2,3-, 1,2,4- and 1,3,5-triazines molecules were calculated. Keywords: pyridine, diazines, triazines, tetrazines, heterocyclic compounds, reactivity, thermodynamic parameters, hybrid density functional method, Meller-Plesset method.
For citation: Kolchina G.Yu., N.Ch. Movsum-zade, Bakhtina A.Yu. STUDYING THE REACTION ABILITY OF SIXTICAL NITROGEN HETEROCYCLES IN ELECTROFILE-NUCLEOPHILIC REACTIONS. Oil & Gas Chemistry. 2019, no. 1, pp. 28-34.
DOI:10.24411/2310-8266-2019-10105
Шестичленные гетероциклические соединения различной природы служат основой многих природных и синтетических биологически активных веществ, а также обладают целым рядом других полезных свойств. Многие из них применяются, например, как органические полупроводники, фотоактивные материалы, антиоксиданты, присадки к топливам и маслам, материалы для активных сред жидкостных лазеров (на красителях), технические и пищевые красители, консерванты и т. д. [1-5]. Наряду с большой практической значимостью гетероциклические соединения представляют несомненный теоретический интерес как модели для изучения взаимосвязи химических свойств соединений с их строением, а также для разработки методов органического синтеза, что, конечно же, напрямую связано со строением соединения, причем важнейшее значение имеют размер цикла, степень насыщенности, природа и число гетероатомов [6].
Методами квантовой химии проведено исследование шестичленных гетероциклических соединений с различным содержанием атома азота в кольце с использованием дескрипторов реакционной активности [7, 8], а также проведена оценка термодинамической стабильности катионов и анионов 1,2,3-, 1,3,5- и 1,2,4-триазинов.
Геометрия молекул шестичленных гетероциклических соединений с различным содержанием атомов азота в кольце полностью оптимизирована в рамках различных по уровню теорий: B3LYP/6-31+G(dp), МР2/6-31+0^,р) и B3PW91/6-311++G(d,p) [9-10]. Теми же методами рассчитаны частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении. Достижение минимума на поверхности потенциальной энергии исследуемых молекул контролиро-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Реакции протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекулам 1,2,3-триазина, 1,3,5-триазина и 1,2,4-триазина
H
н
н
N
H
„И
~ N © II N
N"
N © II
N И
N
^ -
И
■ÄN
И
И
N
И
N.
VN
' о,1-
N
И
6
И
N''""\N И- И ,
^A^ UNJ r^ U
И-
"N 3
©
N
.N.
N
^ л
N
И
(III)
(II)
1
© N
N
©
■ А
N' И N.
-у
©
^ /N N I
И
Сопоставление структурных параметров пиридина (I), 1,2-диазина (пиридазин) (II), 1,3-диазина (пиримидин) (III), 1,4-диазина (пиразин) (IV) методами AB3LYP/6-31+G(d,p), BMP2/6-31+G(d,p), CB3PW91/6-311++G(d,p)
C6C5C4 123.74 123.79 123.70
C5C4C3 118.56
118.38 л оп/i 118.52 1.394 1.394 1.390
1.384 1.386 1.380
C5C4C3 116.84 116.92 116.80
^ 339A 1 345B 1.333C
Ч'Л N
N 1.
C6N1C2 119.38 118.98 119.52
II
1.398
1.337 1.344 1.331
N 335 348 1.325
C6C5C4 116.49 116.93 116.47 1.393 1.392 1.389
1
C5C4N3 122.38 122.77 122.30
1.33>\> 1.344 1.333
N
C6N1C2 115.71 115.54 115.85
III
N
C6C5N4 N
122.09
122.38
122.03
.338 1.343 1.332
1.397 1.395 1.393
.338
N' 1.345 C6N1C2 1.332 115.81 115.24 115.93
^ И
N 1.
IV
Рис. 1
2
5
3
1
4
2
Рис. 2
I
вали с помощью собственных значений Гессиана, которые были всегда положительны.
Стабильность катионов и анионов 1,2,3-, 1,3,5- и 1,2,4-триазинов оценивали исходя из их термодинамических данных, рассчитанных для реакций, изображенных на схеме (рис. 1).
Все расчеты выполнены с использованием квантово-хи-мической программы FireFly (US GAMESS) [11-14].
На рис. 2, 3 приведены геометрические характеристики соединений пиридина, диазинов и тетразинов. При сравнении геометрических параметров исследуемых молекул друг с другом наилучшая сходимость результатов наблюдается для метода AB3LYP/6-31+G(a',p). Сравнение длины связи N1—К12 (в пиридазине, тетразине), рассчитанной методом гибридного функционала плотности с аналогичной длиной связи в пиридазине, определенной методом РСА [15], дает разницу 0,004 А. При рассмотрении связей N—С3, С3—N4, N4—С5 и С6—N-1 в исследуемых соединениях по отношению к связи ^—С2 в молекуле пиридина (по сравнению с рассчитанными параметрами метода РСА) наблюдается такая же хорошая сходимость (разница в длинах составляет 0,007, 0,001, 0,015 и 0,009 А соответственно).
Исследуемые соединения представляют собой ароматическую 6п-электронную систему, которая образуется за счет п-электронов трех двойных связей в кольцах [16, 17]. Молекула I имеет плоскостное строение: межатомные расстояния С—С равняются 1,394 А по данным метода AB3LYP/6-31+G(d,p), а межатомные расстояния С—N 1,339 А. Наиболее выгодное расположение валентных углов, равное 117,09° между орбиталями азота в системе I требует именно такого вида включения атома азота в цикл, приводящего к наименьшим энергетическим затратам и обеспечивающего высокую стабильность кольца (как и для остальных представленных соединений). Не только внесение атома азота в цикл означает изменение свойств углеводородного скелета соединения I, но и, в свою очередь, п-электронное сопряжение в цикле влияет на поведение атома азота. Дополнительное взаимодействие внешней не-поделенной электронной пары атома азота с циклической п-электронной системой приводит к уменьшению основности I. Небольшая деформация угла ZC6N1C2 (117,09 °С вместо 120 °С при эр2-гибридизации) и лишь некоторое усугубление s-характера неподеленной электронной пары по сравнению с тем, как это следует из состояния sp2-
Расчеты структурных параметров 1,2,3,4-(виц-)тетразина (V), 1,2,3,5-(асимм-)тетразина (VI), 1,2,4,5-(симм-)тетразина (VII) методами AB3LYP/6-31+G(d,p), BMP2/6-31+G(d,p), CB3PW91/6-311++G(d,p)
СбСзНд 120.13 120.59 119.93
1.393 1.391 1.388
118.09 117.71 118.28 N
^
1.32
1.338
1.323
6
^1
2
N4NзN2 122.09 121.70 3 N121.80
1.309 1.337
1.310
N
/1.342А N 1.348В 1.326С
V
Сб^С4
112.57
112.49
1.332 1.338 1.326
1.341 1.344 1.335
N5C4Nз 125.80 125.70 125.50
N
117.67 N 118.17 ^ 118.03
N^N3 120.37 N 119.76
/^,26 12047 1.339 1.317
VI
N'
N5C6Nl 126.50 127.22 126.29
N5N4Cз 116.75 116.39 116.86 N
N
1.340 1.345 1.333 N
/1.325 1.341 1.315
VII
Таблица 1
Рассчитанные значения длин связей и валентных углов в молекулах 1,2,3-, 1,3,5-, 1,2,4-триазина
Длина связи, А
Валентный угол, град.
Соединение
Метод
X —,
= X X 3
> су
тО о
г
СУ
г
г —
а ■
5 X О ^
X „
= х
>гаО
су
тО
г га
¿да
5 х
2иои
ч^
Г^з N
6 2ЛТ
N
N (VIII)
^ N
и N
N (IX)
N
^ (X)
B3LYP
/6-31+в[б,р1 МР2
/6-31+в[бр)
B3PW91 /6-311++Ш,р1
B3LYP
/6-31+в[б,р1 МР2
/6-31+в[б,р1
B3PW91 /6-311++Ш.Р1
B3LYP
/6-31+вШ,р1 МР2
/6-31+в[б,р1
B3PW91 /6-311++Ы,р1
1,337 1,341 1,331
114,01 113,98 114,11
125,99 126,03 125,59
1,319 — 1,345 1,395 120,56 121,32 121,31 115,18 1,342 — 1,350 1,388 119,62 121,08 121,39 115,64 1,318 — 1,335 1,383 119,88 121,50 122,02 114,70
1,336 1,336 1,342 1,329 118,20 118,03 114,26 120,66 1,347 1,342 1,347 1,337 117,53 117,99 113,97 120,71 1,325 1,331 1,336 1,324 118,37 118,16 114,38 120,56
гибридизации азота, свидетельствуют о хорошо выраженной ароматичности I. Длина связи N1—N3 в II приближается к длине простой связи N—N которая равна 1,335 А. Причем, сравнивая геометрические параметры и энергии де-локализации исследуемых гетероциклических соединений, следует отметить, что устойчивость сопряженной системы падает в ряду: 1>^>Ш>Н.
Рассматривая менее устойчивые гетероциклические соединения (рис. 2), содержащие четыре атома азота в кольце, можно сказать, что молекулы тетразинов представляют собой несколько искаженные шестиугольники и, по-видимому, существуют в двух конформациях: плоской и типа «ванны» [18]. Рассчитанные геометрические и электронные параметры соединения VII свидетельствуют о сложном взаимодействии сил в молекуле. Значения длин
связей и валентных углов между атомами меняется в соответствии с определенным расположением атомов азота, проявляющих электронно-акцепторные свойства [19].
В табл. 1 представлены геометрические параметры три-азинов, рассчитанных различными методами. Рассчитано, что углы СNC в соединениях IX и X составляют не 120°, как этого требует эр2-гибридизация атома азота, а лишь 114,01° и 114,26° соответственно. Отсюда следует, что не-поделенная пара электронов имеет более s-характер, чем при чистой sp2-гибридизации, то есть в меньшей степени сопряжена с кольцевой ароматической системой соединений IX и X.
Атомы азота индуцируют на атомах углерода положительный заряд, в результате чего искажаются длины связей и углы между атомами, что ведет к геометрической асимме-
Рис. 3
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 2
Рассчитанные значения зарядов атомов по Малликену в шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединениях методами B3LYP/6-31+G(d,p), МР2/6-3^^,р) и B3PW91/6-311++G(d,p)
Метод
Соединение Атом B3LYP/6-31+G(d,p) МР2/6-31+G(dp) В3Р^91/6-311++Ш,р)
N1,, -0,423 -0,403 -0,033
С2 (С6) 0,087 0,054 -0,486
Сз (С5) -0,101 -0,131 0,137
С4 -0,072 -0,115 -0,268
N1,, (1\12) -0,246 -0,233 -0,018
II Сз (Сб) 0,088 0,052 -0,456
С4 (С5) -0,080 -0,118 0,066
N1,, (1\3) -0,389 -0,368 -0,082
III С2 0,220 0,184 -0,177
С4 (С6) 0,100 0,060 -0,238
С5 -0,099 -0,130 -0,019
IV N1,, (1\4) -0,394 -0,385 -0,049
С2 (С3' С5' С6) 0,085 0,054 -0,180
\1,,(\14) -0,227 -0,215 -0,032
V \|2(\у -0,037 -0,034 0,035
С5(Сб) 0,118 0,075 -0,300
\М\13) -0,218 -0,192 -0,102
VI |\2 -0,015 -0,034 0,186
С4(С6) 0,255 0,205 -0,217
\5 -0,347 -0,323 -0,027
VII \1,,(\12, 1\4, 1\5) -0,196 -0,188 -0,001
С3(С6) 0,243 0,204 -0,246
\м\|3) -0,252 -0,230 -0,063
VIII |\2 -0,035 -0,043 0,126
С4(С6) 0,116 0,070 -0,426
С5 -0,090 -0,122 0,214
IX \1(Ы3, 1\5) -0,358 -0,342 -0,071
С2(С4, С6) 0,233 0,195 -0,154
-0,221 -0,222 -0,025
|\2 -0,220 -0,200 -0,020
X С3 0,233 0,192 -0,257
|\4 -0,378 -0,359 -0,046
С5 0,112 0,068 -0,111
С6 0,088 0,059 -0,204
трии молекул, уменьшению числа возможных резонансных структур и в дальнейшем к уменьшению ее стабильности.
В табл. 2 представлены значения зарядов атомов исследуемых молекул по Малликену, рассчитанные методами квантовой химии. Электрофильное замещение у соединения I возможно лишь в положениях 3 и 5, причем в жестких условиях. В положениях 2 и 6 также в жестких условиях может протекать нуклеофильное замещение. В положении 4 нуклеофильное замещение, согласно значению энергии локализации, должно происходить с еще большим трудом. В нейтральной молекуле I легче всего во взаимодействие с электрофильными реагентами вступает атом азота
^(^)=0,423). Непосредственная элек-трофильная атака на атомы углерода соединения I сильно затруднена. Замена в шестичленном цикле группы =СН на =N приводит к уменьшению способности атомов углерода к электрофиль-ному замещению в 106 раз [20].
Индексы п-электронной плотности показывают, что положение 2 в кольце соединения III наиболее чув-ствительныо к нуклеофильной атаке. Более слабыми электрофильными реакционными центрами являются С4 и С6. С5 характеризуется очень слабыми нуклеофильными свойствами. По сравнению с соединением I реакционная способность атомов азота в соединении III пониженная, поэтому соединение III инертнопо отношению к электрофильной атаке.
Положительный заряд на атомах С2, С3, С5 и С6 молекулы IV в целом больше, чем на атомах углерода молекулы I. Неравномерное распределение электронной плотности в пи-разиновом цикле можно объяснить наличием сильного индуктивного эффекта двух симметрично расположенных атомов азота. Способность к электрофильному замещению для структур I и IV примерно одинакова, а способность к нуклеофильному замещению для IV больше, чем для I. Влияние индуктивного эффекта атомов азота в соединении II достаточно велико и сильно уменьшает возможность электрофильной атаки по углеродным атомам кольца. Вместе с тем взаимное влияние атомов азота приводит и к ослаблению основности II. Молекула II сильно поляризована. Ди-польный момент в соединении II равен 3,94 D (III — 2,10 D). Атомы азота в II проявляют в реакциях пониженную ну-клефильность. Распределение электронной плотности по атомам С3(С6) и С4(С5) различно и характеризуется величинами для С3 и С4 0,088 и -0,080, соответственно. Из табл. 2 видно, что соединение II склонно к реакциям ну-клеофильного замещения по атомам углерода и к большей активности атомов углерода в положении 4. Соединение II инертно по отношению к реакциям электрофильного замещения.
Введение третьего гетероатома в шестичленный гете-роцикл не нарушает ароматичности системы, однако индуктивный эффект трех электроотрицательных атомов в любом сочетании почти полностью перекрывает их мезо-мерный эффект. Шестичленные гетероциклические соединения с тремя гетероатомами - это богатые электронами соединения, которые могут быть описаны большим набором резонансных структур. Каждое из таких соединений существует в виде нескольких изомеров, причем наиболее устойчивые из них — симметричные гетероциклические соединения.
Резонансные структуры означают, что электрофильное замещение по атомам углерода кольца IX сильно затруднено, поскольку это действие связано с разрушением ароматического кольца. Так, соединение IX плохо реагирует с электрофильными агентами, часто раскрывает цикл под действием нуклеофильных реагентов, и только высокая термическая стабильность напоминает об ароматической природе IX.
Электронная структура X характеризуется неравномерностью в распределении электронной плотности. Как и следовало ожидать, X имеет большой дипольный момент 3,24 D (I - 2,20 D). X - соединение неустойчивое, кольцо которого легко подвергается расщеплению.
Введение четвертого гетероатома в ненасыщенный шестичленный гете-роцикл значительно снижает ароматичность системы. Таким соединениям свойственны реакции нуклеофильно-го замещения по атомам углерода, но реакции электрофильного замещения протекают с большим трудом с участием последних. Вследствие еще большей обогащенности электронами таких систем по сравнению с гетероциклическими соединениями, содержащими три атома азота, они гораздо легче раскрывают цикл под воздействием главным образом нуклеофильных реагентов. Четыре гетероатома в шестичленном цикле сужают диапазон структурных изменений в подобных гетероциклах и приводят к сравнительной инертности всей системы в целом. Реакции электрофильного замещения в положениях 3 и 6 практически неосуществимы. Рассчитанные данные показывают, что нуклеофильность этих позиций выше, чем в IX. Аналогичные расчеты говорят о несколько меньших возможностях VII как электрофильного реагента в соответствующих реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с тем же IX. Неподеленные электронные пары у атомов азота VII испытывают сильное влияние п-сопряженной кольцевой системы и дезактивируют друг друга. Поэтому соединение VII является слабым основанием, а реакции электрофильного присоединения к атомам азота изучены мало.
Анализируя распределение зарядов по Малликену, можно предложить следующую последовательность селективности атаки электрофильными и нуклеофильными реагентами атомов азота и углерода соответственно: для соединения VIII: С4(С6)>С5; для соединения X:
С3>С5>С6. Для подтверждения корректности использования значений распределения зарядов были проведены расчеты термодинамической стабильности анионов 1,2,4-триазина 5—7 (см. рис. 1, табл. 3-5).
Как видно из табл. 3 и рис. 1, атомы углерода положительно заряжены, что указывает на высокую степень электрон-нодефицитности кольца, и, как следствие, не позволяет осуществить механизм электрофильной атаки по атомам углерода. Введение электронно-донорных заместителей может исправить данную ситуацию [21, 22]. Атомы углерода в гетероцикле являются центрами нуклеофильной атаки. С учетом значений термодинамической стабильности аниона соединения VIII по данным метода B3PW91/6-311++G(d,p), наибольшей стабильностью обладает анион 4, значение
Таблица 3
Значения изменения энтальпии ДН, энергии Гиббса для реакций протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекуле 1,2,3-триазина, ккал/моль
Метод
Реакция B3LYP/6- -з^вд МР2/6- B3PW91/6- -311++G(d,p)
ДН ДG АН ДG ДН ДG
1^2 -206,194 -198,518 -200,849 -196,092 -207,627 -199,941
1^3 -211,148 -203,049 -210,304 -202,476 -212,696 -204,872
1^4 -388,180 -382,072 -377,388 -369,768 -391,216 -383,788
1^5 -91,677 -90,407 -103,178 -95,652 -21,251 -13,924
Таблица 4
Значения изменения энтальпии ДН, энергии Гиббса АЭ для реакций протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекуле 1,3,5-триазина, ккал/моль
Метод
Реакция B3LYP/6- МР2/6-3^ВД B3PW91/6- -311++G(d,p)
ДН ДG ДН ДG ДН ДG
1^2 -200,998 -172,910 -197,945 -190,382 -222,830 -194,726
1^3 -100,062 -92,809 -105,318 -97,824 -58,115 -50,825
которого сильно превышает значения термодинамической стабильности аниона 5. Анализуя реакции протонирования соединения 1 (I), можно сказать, что катион 3 будет более стабилен, чем катион 2 (разность в значениях составляет 5,069 ккал/моль). Поэтому ряды реакционной способности атомов углерода и азота по отношению к нуклеофильным и электрофильным атакам соответственно расположатся следующим образом: С4=С6>С5 и
Табл. 4 и схема на рис. 1 показывают значения термодинамической стабильности катиона и аниона соединения IX. В ряду азинов п-электронная плотность убывает с увеличением количества атомов азота в кольце, поэтому триазины легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, а реакции электрофильного замещения затруднены.
При изучении термодинамических параметров значений изменения энтальпии и энергии Гиббса реакции протонирования соединения X методом B3PW91/6-311++G(d,p) (табл. 5, рис. 1) видно, что катион 3 самый стабильный, так как значение его энтальпии образования больше на 2,756 ккал/моль, чем катиона 4 и на 11,098 ккал/моль для катиона 2. Изменения значений энергии Гиббса позволяет также установить, что получение катиона 2 маловероятно. Анализируя вышеизложенные данные термодинамической стабильности катионов 1,2,4-триазина, можно предложить ряд реакционной способности атомов азота по отношению к электрофильным реагентам: Рассматривая
рассчитанные термодинамические данные стабильности анионов соединения 1(Ш), установлено, что наибольшей стабильностью обладает анион 6 по данным метода B3PW91/6-311++G(d,p). Значение его энтальпии образования на 1,332 ккал/моль больше аниона 5 и на 4,151 ккал/ моль больше, чем у аниона 7, что дает предположить следующий ряд реакционной способности атомов углерода по отношению к нуклеофильным реагентам: С5>С3>С6. В работах [23-29] показано, что присоединение электрофиль-ных и нуклеофильных реагентов подтверждает данные ряды селективности атомов азота и углерода.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
Таблица 5
Значения изменения энтальпии АН, энергии Гиббса АЭ для реакций протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекуле 1,2,4-триазина, ккал/моль
Метод
Реакция B3LYP/6- -31+G(d,p) MP2/6- -31+G(d,p) B3PW91/6- -311++G(d,p)
AH AG AH AG AH AG
1^2 -197,314 -189,755 -194,866 -187,267 -197,918 -190,719
1^3 -207,735 -200,105 -205,196 -197,518 -209,010 -201,717
1^4 -205,075 -197,383 -204,748 -197,037 -206,254 -198,895
1^5 -99,435 -91,861 -105,116 -97,370 -58,137 -50,505
1^6 -100,977 -93,710 -104,950 -97,358 -59,469 -52,123
1^7 -96,377 -88,847 -103,613 -95,939 -55,318 -47,727
На основании вышеизложенного и проведенных исследований следует, что рассмотренные методы B3LYP/6-31+G(d,p), MP2/6-31+G(d,p) и B3PW91/6-311 ++G(d,p) позволяют описать геометрические и электронные характеристики шестичленных гетероциклических систем с различным содержание атома азота в кольце.
Установлено, что расположение атомов азота в кольце оказывает сильное влияние на распределение электронной
плотности в молекулах гетероциклов в целом. Показано, что наибольшее изменение в электронной плотности наблюдается при м-положении атомов азота, меньше — при о- или п-положении.
Методами квантовой химии рассчитаны заряды и термодинамические параметры образования катионов и анионов 1,2,3-, 1,3,5- и 1,2,4-триазинов. По результатам данных значений выстроены ряды реакционной способности атомов углерода и азота молекул 1,2,3-, 1,3,5- и 1,2,4-триазинов в реакциях присоединения катиона водорода и гидрид-аниона. Соответствие расчетных рядов индексов активности атомов азота и углерода в триазинах по отношению к катиону и гидрид-аниону водорода с экспериментальными данными дает качественную оценку и возможность систематизировать реакционную способность триазинов в электрофильно-нуклеофильных реакциях. Установлено, что для реакций протонирования и присоединения гидрид-аниона ряд реакционной способности атомов азота и углерода располагается в следующем порядке: соответственно для соединения С4=С6>С5; для соединения X: С5>С3>С6 и
N2>N3=N1 и
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Н . Rutner and P.E. Spoerri J. Heterocyclic Chem. 1965. V. 2. P. 492.
2. Н . Rutner and P.E. Spoerri J. Heterocyclic Chem. 1966. V. 3. P. 435.
3. Н .R. Katritzky and J.M. Lagowski Adv. Heterocyclic Chem. 1962. V. 1. P. 131.
4. Н .L. Jacobs in " Heterocyclic Chemistry" vol. 6, ed. R.C. Elderfield, Interscience, London and New York, 1957.
5. Н .E. Simpson in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" vol. 5, ed. A. Weissberger, Interscience, New York, 1953.
6. Джоуль Дж., Милле К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2004. 728 с.
7. Нолчина Г.Ю., Логинова Е.А., Хасанов И.И., Полетаева О.Ю. От контрольно-измерительных приборов до программных систем регистрации и определения параметров технологических процессов / Матер. XV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Уфа: Реактив. 2017. С. 96-98.
8. Нухватуллин Р.Ф., Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М. и др. Синтез и исследование геометрии и электронной плотности пространственно-затрудненных фенолов, используемых в качестве антиокислительных присадок к смазочным маслам // Изв. высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2018. Т. 61. № 4-5. С. 84-92.
9. Нолчина Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мовсумзаде Э.М. Квантовая химия - перспективы и достижения // НефтеГазоХимия. 2016. № 1. С. 51-60.
10. Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мовсумзаде Э.М. Зарождение и хронология этапов развития квантовой химии // История и педагогика естествознания. 2015. № 4. С. 34-43.
11. Yang W., Mortier W. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 5708.
12. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 10948.
13. Lee C., Yang W., Parr R. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. V. 163. P. 305.
14. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. Comput.Chem. Eng. 1993. N 14. P. 1347-1363.
15. Бунев А.С., Стацюк В.Е., Тудакова Я.А. Квантово-химическое исследование реакционной способности 1,2,4-триазина в реакциях с электрофильными
и нуклеофильными реагентами // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. № 2. С. 436-439.
16. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1972. 448 с.
17. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч. Корреляция структуры и свойства N-содержащих гетероциклов квантовохимическими расчетами // Изв. высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 4. С. 38-43.
18. Никитина Ю.Н., Колчина Г.Ю. Исследование химических свойств гетероциклических соединений, используемых в качестве биологически активных веществ // Научный альманах. 2016. № 10-3 (24). С. 495-498.
19. Полетаева О.Ю., Колчина Г.Ю., Александрова А.Ю. и др. Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул антиокислительных присадок на эффективность их действия в топливе // Изв. высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. № 6. С. 3-6.
20. Иваницкий В.И. Химия гетероциклических соединений: Учеб. пособ. для ун-тов. М.: Высшая школа, 1978. -559 с.
21. G.W.H. Cheeseman Adv. Heterocyclic. Chem., 1963. V. 2. P. 203.
22. J.H. Ridd in "Physical Methods in Heterocyclic Chemistry", vol. 1, ed. A.R. Katritzky, Academic Press, London, and New York, 1963.
23. Алексеев С.Г., Торгашев П.А., Федоров М.А. и др. Электронное строение 3-замещенных 1,2,4-триазинов, протонирование, кватернизация и реакции с нуклеофилами // Химия гетероциклических соединений. 1988. № 4. С. 525-533.
24. Chupakhin O.N., Rusinov G.L., Beresnev G.L. et al. // J. Heterocycl. Chem. 2001. 38. P. 901.
25. Liu Y., Guo X., Wang J., Wu P., Han J., Chen B., Tang D. Synthesis of 1,2,4-triazine compounds // Chinese Journal of Chemistry. 2017. V. 35. N 8. P. 1222-1226.
26. Kozhevnikov D.N., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. Advances in Heterocyclic Chemistry / Ed. A.R. Katritzky.- N. Y.: Academic Press, 2002. 82. P. 261.
27. G.M. Singerman in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" vol. 27, ed. R.N. Castle, Interscience, New York, 1972.
28. A. Hirsch and D. Orphanos J. Heterocyclic Chem., 1965. V. 2. P. 206.
29. L.F. Armarego in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", vol. 24. ed. D.J. Brown, Interscience, New York, 1967.
REFERENCES
1. Rutner H., Spoerri P.E. J. Heterocyclic Chem., 1965, vol. 2, p. 492.
2. Rutner H., Spoerri P.E. J. Heterocyclic Chem., 1966, vol. 3, p. 435.
3. Katritzky A.R., Lagowski J.M. Adv. Heterocyclic Chem., 1962, vol. 1, p. 131.
4. Jacobs T.L. Heterocyclic Chemistry. London and New York, Interscience Publ., 1957.
5. Simpson C.E. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. New York, Interscience Publ., 1953.
6. Dzhoul' Dzh., Mille K. Khimiya geterotsiklicheskikh soyedineniy [Chemistry of heterocyclic compounds]. Moscow, Mir Publ., 2004. 728 p.
7. Kolchina G.YU., Loginova Ye.A., Khasanov I.I., Poletayeva O.YU. Ot kontrol'no-izmeritel'nykh priborov do programmnykh sistem registratsii i opredeleniya parametrov tekhnologicheskikh protsessov [From instrumentation to software systems of registration and determination of parameters of technological processes]. Trudy XV Mezhdunarodnoy nauchnoy konferentsii «Sovremennyye problemy istorii yestestvoznaniya v oblasti khimii, khimicheskoy tekhnologii
ineftyanogo dela» [Proc. of XV International Scientific Conference "Modern problems of the history of natural science in the field of chemistry, chemical technology and petroleum"]. Ufa, 2017, pp. 96-98.
8. Tukhvatullin R.F., Kolchina G.YU., Movsumzade E.M. Synthesis and study of the geometry and electron density of spatially hindered phenols, used as antioxidant additives to lubricating oils. Izv. vysshikh uchebnykhzavedeniy, 2018, vol. 61, no. 4-5, pp. 84-92 (In Russian).
9. Kolchina G.YU., Movsum-zade N.CH., Bakhtina A.YU., Movsumzade E.M. Quantum chemistry - prospects and achievements. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 1, pp. 51-60 (In Russian).
10. Kolchina G.YU., Movsumzade N.CH., Bakhtina A.YU., Movsumzade E.M. The origin and chronology of the stages of development of quantum chemistry. Istoriyaipedagogikayestestvoznaniya, 2015, no. 4, pp. 34-43 (In Russian).
11. Yang W., Mortier W. J. Amer. Chem. Soc., 1986, vol. 108, p. 5708.
12. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S. J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, p. 10948.
13. Lee C., Yang W., Parr R. J. Mol. Struct. (Theochem), 1988, vol. 163, p. 305.
14. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. Comput.Chem. Eng., 1993, no. 14, pp. 1347-1363
15. Bunev A.S., Statsyuk V.Ye., Tudakova YA.A. Quantum-chemical study of the
reactivity of 1,2,4-triazine in reactions with electrophilic and nucleophilic reagents. Zhurnalstrukturnoykhimii, 2011, vol. 52, no. 2, pp. 436-439 (In Russian).
16. Zil'berman Ye.N. Reaktsiinitrilov [Reactions of nitriles]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 448 p.
17. Aleksandrova G.YU., Movsum-zade N.CH. Correlation of the structure and properties of N-containing heterocycles by quantum-chemical calculations. Izv. vysshikh uchebnykh zavedeniy, 2013, vol. 56, no. 4, pp. 38-43 (In Russian).
18. Nikitina YU.N., Kolchina G.YU. Study of the chemical properties of heterocyclic compounds used as biologically active substances. Nauchnyyal'manakh, 2016, no. 10-3 (24), pp. 495-498 (In Russian).
19. Poletayeva O.YU., Kolchina G.YU., Aleksandrova A.YU. Investigation of the effect of the geometric and electronic structure of antioxidant additive molecules on their efficiency in fuel. Izv. vysshikh uchebnykh zavedeniy, 2015, vol. 58, no. 6, pp. 3-6 (In Russian).
20. Ivanitskiy V.I. Khimiya geterotsiklicheskikh soyedineniy [Chemistry of heterocyclic compounds]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1978. 559 p.
21. Cheeseman G.W.H. Adv. Heterocyclic. Chem., 1963, vol. 2, p. 203.
22. Ridd J.H. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry. London and New York, Academic Press Publ., 1963.
23. Alekseyev S.G., Torgashev P.A., Fedorov M.A. Electronic structure of 3-substituted 1,2,4-triazines, protonation, quaternization, and reactions with nucleophiles. Khimiya geterotsiklicheskikh soyedineniy, 1988, no. 4, pp. 525-533 (In Russian).
24. Chupakhin O.N., Rusinov G.L., Beresnev G.L. J. Heterocycl. Chem, 2001, no. 38, p. 901.
25. Liu Y., Guo X., Wang J., Wu P., Han J., Chen B., Tang D. Synthesis of 1,2,4-triazine compounds. Chinese Journal of Chemistry, 2017, vol. 35, no. 8, pp. 1222-1226.
26. Kozhevnikov D.N., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. Advances in heterocyclic chemistry. New York, Academic Press Publ., 2002. p. 261.
27. Singerman G.M. The Chemistry of heterocyclic compounds. New York, Interscience Publ., 1972.
28. Hirsch A., Orphanos D. J. Heterocyclic Chem., 1965, vol. 2, p. 206.
29. Armarego L.F. The Chemistry of heterocyclic compounds. New York, Interscience Publ., 1967.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета. Мовсум-заде Назрин Чингизовна, к.т.н., н.с., Институт информационных технологий НАН Азербайджана.
Бахтина Анастасия Юрьевна, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Galina Yu. Kolchina, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology, Sterlitamak branch of the Bashkir State University. Nazrin Ch. Movsum-zade, Cand. Sci. (Tech.), Researcher, Institute of information technology of NAS of Azerbaijan.
Anastasya Yu. Bakhtina, Postgraduate Student of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
