CC BY
22
УДК 547.339.2
Д. А. Чувашов (асп.), Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н.с.)1, Г. Ю. Александрова (асп.)
Исследование и оценка термодинамических параметров реакции гидролиза производных акрилонитрила
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail:[email protected] Институт кибернетики Национальной Академии наук Азербайджанской Республики, AZ1141, г. Баку, ул. Ф. Агаева, 9; тел. (99412) 4390151, e-mail: [email protected]
D. A. Chuvashov, N. Ch. Movsum-zade1, G. Yu. Aleksandrova
Investigation and estimation thermodynamic parameters reaction of hydrolysis of derivatives of acrylonitrile
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 1 Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republic 19, F. Agaeva Str., AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412) 4390151, e-mail: [email protected]
В работе представлены результаты сравнительных исследований термодинамических параметров реакций взаимодействия нитрилов с водой. Представлены результаты определения термодинамических параметров реакций гидролиза акрилонитрила и его производных методом квантовой химии.
Ключевые слова: акрилонитрил; гидролиз; расчет; квантово-химический метод; термодинамические параметры.
The paper presents the results of comparative investigate of thermodynamic paramyters of interaction nitriles with water. To introduce results thermodynamic parameters reaction hydsrolysis of acrylonitrile and there derivatives, with using quantum-chemistry method.
Key words: acrylonitrile; hydrolysis; calculation; the quantum-chemical method; thermodynamic parameters.
Ранее в работах 1,2 были исследованы реакции присоединения воды к производным нитрилов, хлорнитрилам.
CI—R—CN •
Cl-R—CONH
2
Cl-R—COOH
I
R=—CH2-C; —CH=CH—
водных, а также выявлены их термодинамические параметры. Для этого был использо-ванн метод квантовой химии с применением метода функционала плотности РВЕ и базисного набора 32 в программе РШИОЭА 3'4.
По закону Гесса проводили расчет температурных зависимостей энтальпий (табл. 1) и свободных энергий Гиббса (табл. 2) изученных реакций при 25 °С, 100 °С, 200 °С и 300 °С по следующим уравнениям (с перерасчетом и сведением различных единиц измерения в единые — ккал/моль):
В настоящей работе нами исследованы термодинамические параметры реакции гидролиза акрилонитрила, хлоракрилнитрила. Сравнительные исследования термодинамических параметров позволили оценить реакцию синтеза амидов и кислот.
Нами проведены квантово-химические расчеты гидролиза акрилонитрила и его произ-
ДОох(хим. реакц. )=ДНох(хим. реакц. )—ТД5ох(хим. реакц.) ДНох(хим. реакц.) = ЕДНоТ(продукт) — ЕДНоТ(исход.) Д5оТ(хим. реакц.) = ЕД5оТ (продукт) — ЕД5оТ(исход.) ДНоТ(в-во) = ЕоТоЫ(в-во) + 2РЕ(в-во) + ДНо(Т)(в-во)
Как и предполагалось ранее, расчетные значения энтальпий изученных реакций практически не зависят от температуры (табл. 1), и
Дата поступления 03.10.11
Полученные методом РВЕ/3Z расчетные значения зависимости свободных энергий Гиббса (ккал/моль) реакций синтеза акрилонитрила от температуры
Изученные реакции Свободные энергии Гиббса AG°r реакций ДИ°т
25 оС 1°° оС 2°° оС 3°° оС 25 оС
1) СН2=СНСЫ + Н2О ^ СН2=СИ-СОЫН2 -15 -11 -7 -3 -27
2) СН2=СИ-СОЫН2 + Н2О ^ СН2=СН-СО2Н + NH3 -2 -2 -2 -2 -1
3) CH2=C(CH3)CN + Н2О ^ CH2=C(CH3)-CONH2 -14 -11 -7 -3 -25
4) CH2=C(CH3)-CONH2 + Н2О ^ СН2=С(СН3)-СО2Н + NH3 -2 -2 -2 -2 -2
5) mpaHC-CC!H=CH-CN + Н2О ^ mpaHC-CC!H=CH-CONH -16 -13 -8 -4 -28
6) mpaHC-CC!H=CHCONH + Н2О ^ транс-СС!Н=СНСО2Н + NH3 -2 -2 -2 -2 -1
7) E-CClH=C(CH3)-CN + Н2О ^ £-CC!H=C(CH3)-CONH2 -16 -13 -9 -6 -28
8) £-CC!H=C(CH3)CONH2 + Н2О ^ £-СС!Н=С(СН3)СО2Н + NH3 -2 -2 -2 -2 -2
9) ^c-CC!H=CH-CN + Н2О ^ u^c-CC!H=CH-CONH2 -13 -10 -5 -1 -25
10) ^c-CC!H=CH-CONH2 + Н2О ^ ^C-CC!H=CH-C02H + NH3 -2 -2 -2 -3 -2
11) Z-CC!H=C(CH3)-CN + Н2О ^ Z-CC!H=C(CH3)-CONH2 -10 -7 -3 0 -22
12) Z-CC!H=C(CH3)CONH2 + Н2О ^ Z-CC!H=C(CH3)C02H + NH3 -3 -2 -2 -2 -3
13) CH2=CC!-CN + Н2О ^ CH2=CC!-CONH2 -21 -18 -14 -11 -32
14) CH2=CC!-CONH2 + Н2О ^ CH2=CC!-C02H + NH3 5 6 8 10 3
15) CH2=C(CH2C!)-CN + Н2О ^ CH2=C(CH2C!)-CONH2 -14 -11 -8 -4 -26
16) CH2=C(CH2C!)-CONH2 + Н2О ^ CH2=C(CH2C!)-C02H + NH3 -3 -3 -3 -2 -3
17) CH3-CH2-CN + Н2О ^ CH3-CH2-CONH2 -15 -13 -8 -6 -26
18) CH3-CH2-CONH2 + Н2О -> CH3-CH2-CO2H + NH3 -1 -1 -1 0 -2
19) HCN + Н2О -> HCONH2 -26 -24 -22 -20 -31
20) HCONH2 + Н2О -> НСО2Н + NH3 1 1 1 2 0
Очевидно, увеличение энергии Гиббса реакций обусловлено энтропийным фактором, поскольку энтропия снижается при образовании одной молекулы амида из двух — нитрила и воды. Следующая реакция гидролиза амидов идет с образованием уже двух молекул — аммиака и соответствующей карбоновой кислоты, поэтому энтропийная составляющая свободной энергии практически нивелируется, а вычисленная энергия Гиббса обеих реакций почти не зависит от температуры.
Литература
1. Мовсум-заде Э. М., Шихиев И. А., Маме-дов М. Г., Заидов Г. Ю. // Азерб. хим. ж.-1976.- №2.- C.61.
2. Мовсум-заде Э. М. Мамедов М. Г., Заидов Г. Ю., Шихиев И. А. // Азерб. хим. ж.- 1976.— №5.— C.70.
3. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. //Physical reviews B.- 1996.- V.54.- P.16533.
4. Laikov D. N. PRIRODA. ELECTRONIC. Structure Code., 6 ed., 2006.
Полученные методом РВЕ/3Z расчетные значения зависимости энтальпий (ккал/моль) реакций синтеза акрилонитрила от температуры
Изученные реакции Энтальпии ДН°т реакций
25 °С 100 °С 200 °С з00 °С
1) СН2=СНСЫ + Н2О ^ СН2=СИ-СОЫН2 -27 -26 -26 -26
2) СН2=СИ-СОЫН2 + Н2О ^ СН2=СН-СО2Н + ЫНэ -1 -1 -2 -2
3) СН2=С(СНэ)СЫ + Н2О ^ СН2=С(СНэ)-СОЫН2 -25 -25 -25 -26
4) СН2=С(СНз)-СОЫН2 + Н2О ^ СН2=С(СНз)-СО2Н + ЫНз -2 -2 -2 -2
5) транс-СС\ Н=СН-СЫ + Н2О ^ транс-СО\Н=СН-СОЖ2 -28 -28 -28 -28
6) транс-СО! Н=СНСОЫН2 + Н2О ^ транс-СО\Н=СНСО2Н + ЫНз -1 -1 -1 -1
7) Е-СО\Н=С(СНз)-СЫ + Н2О ^ Е-СО\Н=С(СНз)-СОЫН2 -28 -28 -28 -28
8) Е-СО\Н=С(СНз)СОЫН2 + Н2О ^ Е-СО\Н=С(СНз)СО2Н + ЫНз -2 -2 -2 -2
9) цис-СО\Н=СН-СЫ + Н2О ^ иис-СО\Н=СН-СОЫН2 -25 -24 -24 -24
10) иис-СО\Н=СН-СОЫН2 + Н2О ^ и^с-СО\Н=СН-СО2Н + ЫНз -2 -2 -2 -2
11) г-СО\н=с(снз)-сы + Н2О ^ г-СО\н=с(снз)-соын2 -22 -21 -22 -22
12) г-СО\Н=С(СНз)СОЫН2 + Н2О ^ г-СО\Н=С(СНз)СО2Н + ЫНз -з -з -2 -2
1з) СН2=СО\-СЫ + Н2О ^ СН2=СО\-СОЫН2 -з2 -з2 -з2 -з2
14) СН2=СО\-СОЫН2 + Н2О ^ СН2=СО\-СО2Н + ЫНз з з з з
15) СН2=С(СН2О\)-СЫ + Н2О ^ СН2=С(СН2О\)-СОЫН2 -26 -26 -26 -26
16) СН2=С(СН2О\)-СОЫН2 + Н2О ^ СН2=С(СН2О\)-СО2Н + ЫНз -з -з -з -з
17) СНз-СН2-СЫ + Н2О ^ СНз-СН2-СОЫН2 -26 -26 -25 -26
с ее ростом от 25 до 300 0С разности вычисленных энтальпий не превышают 1 ккал/моль, при этом их расчетные значения практически не зависят от строения исходных нитрилов или акрил амид а. В частности, среднее значение энтальпий реакций гидролиза амидов до соответствующих карбоновых кислот составляет —2 ккал/моль, и наименьшая ее величина (—3 ккал/моль) наблюдается в случае Z-изомера (атом хлора и карбамидная группа в ^мс-положении относительно двойной связи С = С) — Д-хлорметакриламида СС1Н=С(СН3)СОКН2 и а-хлорметакриламида СН2=С(СН2С1)-СОКН2, а наибольшая — а-хлоракриламида СН2=СС1-СОКН2
(+3 ккал/моль). При этом очевидно, что во всех случаях эта вторая стадия гидролиза (амида до кислоты) термодинамически менее предпочтительна по сравнению с первой стадией (гидролиз нитрила до амида), поскольку среднее значение энтальпий изученных реакций гидролиза нитрилов составляет —27 ккал/моль. При этом наименьшая величина энтальпий этих реакций наблюдается для циановодорода НСК и а-хлоракрилонитрила СН2=СС1-СК (—30 и —32 ккал/моль соответственно), а наибольшая для Z-изомера (хлор и нитрильная группа в ^мс-положении относительно связи С=С) Д-хлорметакрилонитрила СС1Н=С(СН3)-СК и ^мс-изомера Д-хлоракри-лонитрила СС1Н=СН-СК (—22 и —24 ккал/моль
соответственно). Очевидно, что из всего ряда изученных нитрилов особо выделяются два соединения, поскольку разницы расчетных значений энтальпий реакций гидролиза по первой и второй ступени ранее упоминавшихся Z-изомера Д-хлорметакрилонитрила СС1Н=С(СН3)-СК и а-хлоракрилонитрила СН2=СС1-СК составляют соответственно 19 и 35 ккал/моль, а средняя величина разницы расчетных значений энтальпий реакций в случае прочих изученных нитрилов равна 25 ккал/моль.
Сравнение приведенных в табл. 2 полученных расчетных значений свободных энергий Гиббса реакций показывает, что первая стадия гидролиза изученных нитрилов при рассмотренных температурах протекает самопроизвольно (ДО°т меньше нуля). Однако проводить эту стадию следует при как можно более низких температурах, поскольку с ростом температуры от 25 до 300 оС термодинамическая предпочтительность гидролиза нитрилов до соответствующих амидов снижается в среднем на 11 ккал/моль (за исключением циа-новодорода с разницей в 6 ккал/ моль). При этом средняя расчетная величина свободных энергий Гиббса реакции гидролиза рассмотренных нитрилов при 25 оС составляет —15 ккал/моль, за исключением Z-изомера Д-хлорметакрилонитрила СС1Н=С(СН3)-СК (—10 ккал/моль), а-хлорак-рилонитрила СН2=СС1-СК (—21 ккал/моль) и циановодорода НСК (—26 ккал/моль).
