CC BY
109
УДК 541.49+547.256.2
А. Э. Загидуллина ^ И. В. Вакулин ^ О. С.Вострикова 2, Р. Ф.Талипов 1
Донорно-акцепторные комплексы алюминийорганических
соединений с основаниями Льюиса: структура, термодинамические параметры и реакционная способность
1 Башкирский государственный университет 450074, Уфа, Фрунзе, 32; тел.: (347) 272-61-05 2 Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71; тел: (347) 235-56-77
В обзоре обобщены и систематизированы литературные данные по исследованию донорно-ак-цепторных комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса. Рассмотрены геометрические и термодинамические параметры образующихся аддуктов, обсуждена реакционная способность алюминийорганических комплексов и систематизированы реакции с их участием
Ключевые слова: алюминийорганические соединения, донорно-акцепторные комплексы, структура, термодинамические параметры, реакционная способность.
Алюминийорганические соединения (АОС) являются важнейшим классом металлооргани-ческих соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Отличительной особенностью АОС является их высокая склонность к комплексооб-разованию с основаниями Льюиса 1-6. Изучено и описано взаимодействие триалкилалюминие-вых соединений с такими электронодонорны-ми молекулами, как амины 7-14, простые эфи-ры 15-19, фосфины 20-24, диалкилсульфиды 25 26, нитрилы 27-29 и т. п.
Известно, что межмолекулярные взаимодействия способны оказывать значительное влияние на реакционную способность соединений 30' 31, вплоть до кардинального изменения механизма превращений 32-35. В связи с этим в обзоре рассмотрены литературные данные по изменению пространственного строения АОС в результате комплексообразования с электронодонорными соединениями и термодинамические параметры реакций комплексо-образования.
1. Геометрическое строение комплексов 1.1. Комплексы с N-содержащими лигандами
Наиболее широко в литературе освещены комплексы триалкилалюминиевых соединений с азотсодержащими лигандами, в частности, аммиаком, аминами, азометинами (основаниями Шиффа), пиридином и т. п.
Авторами работы 7 исследовано комплек-сообразование гидридов триалкилалюминия с триметиламином. Строение комплексов R2AlH • NMe3 и RAlH2 • NMe3 (R=Me, Et) изучено методами ИК и ЯМР спектроскопии.
Молекулярная структура комплекса AlMe3 • NMe3 определена с помощью метода газофазной электронной дифракции 8. Установлено, что длина связи Al—N составляет
о о
2.099 А , а связь Al-C в комплексе (1.987 А ) значительно длиннее, чем в мономерном AlMe3 (1.957 А ). В результате комплексообразования происходит деформация плоского AlMe3, и валентный угол N-Al-C в комплексе составляет 102.3o. Связь N-C в комплексе (1.474 A) значительно длиннее по сравнению с исходным NMe3 (1.454 Ао ).
В работе 9 описан синтез комплексов R13Al • NHR22 (R1 = Me, Et, í-Pr, ¿-Bu, í-Bu; R2 = Me, Et, í-Pr, ¿-Bu), молекулярные структуры которых определены методами дифракции рентгеновских лучей, ИК и 1H ЯМР спектроскопии. Колебания, соответствующие растяжению N-H связи, проявляются в ИК спектре в виде острых четких пиков, что свидетельствует об отсутствии водородных связей. Установлено, что образование аддуктов всегда приводит к уменьшению частоты v(N-H) по сравнению с несвязанным амином. Для частот деформационных колебаний в комплексе
Дата поступления 20.02.07
наблюдается следующая закономерность: за исключением изобутильного радикала, частоты колебаний постепенно уменьшаются с увеличением размера радикала алкилалюмини-евого соединения (Me ~ ¿-Bu > Et > ¿-Pr > í-Bu). Молекулярная структура комплексов значительно зависит от размеров радикалов. Так, длина связи N—H в AlMe3 • NHMe2 и AlíBu3 • NHEt2 составляет 2.000 и 2.083 А соответственно.
Аналогичные комплексы AlEt3 • RH (RH= = HNMe2, HNEt2, HN"Pr2, HN¿Pr2, HN"Bu2, HN¿Bu2, HN5Bu2, HNC4H8, HNC5H10, HNC6H12, HN(c-C6H11)2, HN(CH2Ph)2, HNC4H8NMe), стабильные при температуре до 130 0С и подвергающиеся термолизу при дальнейшем нагревании с образованием [AlEt2R]2, получены и охарактеризованы методами 1H, 13C ЯМР и ИК спектроскопии 10. Установлено, что пики в ИК спектре, соответствующие частотам v(N—H), в результате ком-плексообразования смещаются в область более низких по сравнению с исходными вторичными аминами частот (3231—3287 см-1). На основании анализа спектра 1H ЯМР показано, что величины химических сдвигов метилено-вых протонов (CH3CH2Al) в аддуктах находятся в пределах 0.031-0.27 мд и зависят от размера радикала вторичного амина, в то время как величины химических сдвигов метиль-ных протонов (CHjCH2Al) практически нечувствительны к природе амина (1.37-1.48 мд). По данным спектра 13C ЯМР величины химических сдвигов метиленовых углеродов (CH3CH2Al) находятся в зависимости от сте-рических факторов и в результате образования комплексов смещаются в слабое поле с увеличением размера радикала вторичного амина.
Для дальнейшего изучения стерически затрудненных аминов был исследован ряд аддук-тов, образующихся при взаимодействии AlMe3 с N(SiMe3)3, HN(SiMe3)2, MeN(SiMe3)2, Me2NSiMe3, HN(Me)SiMe3 11. Исследование комплексов методами 1H и 13C ЯМР спектроскопии показало, что значительные изменения в величинах химических сдвигов Al-Me и N-Me в результате комплексообразования, свидетельствующие об образовании прочных аддук-тов, наблюдаются исключительно в случае использования аминов, содержащих одну SiMe3 группу.
В работе 12 описан синтез комплексов AlEt2X • NH/Bu (X = Et, Cl, Br, I), структура которых проанализирована методами 1H и 13C ЯМР спектроскопии. Установлено, что при комнатной температуре вокруг связи N-C в аддукте реализуется свободное вращение,
о чем свидетельствуют единичные резонансные пики в спектре ЯМР, соответствующие трет-бутильным протонам.
Прочность аддуктов А1ХЕ12 • ЫИМе2 и А1ХЕ12 • ЫИ/Ви к термическому отщеплению этана изучена в работе 13 и увеличивается в ряду X = Е1 < С1 < Вг < I. Найденная закономерность коррелирует с данными ИК и ЯМР спектроскопии и объясняется ростом отрицательного заряда на а-С атоме С2И5 группы, связанной с атомом А1, в то время как кислотность И связанного с атомом N не играет в данном случае существенной роли.
Авторами исследования 14 при изучении взаимодействия А1Ме^ с первичными аминами обнаружено образование аддукта А1Ме^ • ИЫИ2 (И=£-Ви, 2,6-г-Рг2С6И3). Методом РСА определено строение комплекса и установлено, что связь А1—Ы составляет 1.986 А , валентный угол F—Al—N равен 103.9°. В твер ^ ом состоянии водородные связи F•••H (1.968 А ) связывают отдельные молекулы аддуктов между собой с образованием длинных полимерных цепочек.
г-Ви ме Ме I \ /
А-""А1 г -Ви Ме Ме
н н I N \/ .
р- N — А1 г -Виме Ме Н Н I I \/
р-----N —»-А1
' 4 I
Н Н I Б
В работе 36 определена структура комплекса А1Ме3 с молекулой 1-азабицикло[2.2.2]-октана (хинуклидина).
N-
AlMe
3
На основании данных РСА установлено, что комплекс А1Ме3 • ЫС7И13 содержит плоскость симметрии. Расположение лигандов соответствует искаженному тетраэдру. Ус танов-лено, что связь А1—Ы составляет 2.06 А , угол Ы—А1—С равен 104.50. Метильные группы находятся в скошенной конфигурации по отношению к метиленовым группам молекулы хи-нуклидина.
Исследование комплексов триалкилалю-миниевых соединений с пиперидином различными методами проведено в работе 37.
•AlR3 (R = Me, Et, /Bu)
По данным масс-спектрометрии наблюдается образование триалкилалана и пиперидина
в качестве первичных ионов, что является подтверждением образования комплекса из соответствующих мономеров. Отличительной особенностью ИК спектров комплексов является наличие резкого единичного пика в области 3250 см-1, соответствующего частоте v(N—H). Установлено, что Дv(N—H) = уШ—Шпитртд^ -— v(N—H)комплекс уменьшается с увеличением молекулярной массы радикала триалкилалана. На основании спектров 1Н ЯМР показано, что в результате комплексообразования происходит координация неподеленной электронной пары (НЭП) донора, приводящая к усилению экранирования вследствие аккумуляции электронной плотности на а-С атомах.
В работе 38 описан синтез аддукта А1МеС12 • ЖБпМе3)3, строение которого охарактеризовано методом дифракции рентгеновских лучей. Установлено, что связь Al—N является необычно короткой (1.919 А ), что свидетельствует о высокой прочности комплекса. Угол N—Al—C в комплексе составляет 114.30.
В ряду различных азотсодержащих лиган-дов особый интерес представляют соединения, содержащие два и более электронодонорных атома N в молекуле. Исследование методами РСА и спектроскопии позволяет определить структуру образующихся аддуктов, выявить место координации атома А1 с молекулой донора. Так, авторами 39 проведено исследование комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с 1,1,3,3-тетраметилгуанидином:
Me2N H
MesN' AlR3
(R = Me, Et)
v(C=N) по сравнению с исходной молекулой диметилцианамида (Дv(c=N) составляет 49 и 60 см—1 в случае R=Me и К! соответственно).
Аналогичные сдвиги частоты v(C=N) наблюдаются при образовании комплексов алкил-алюминиевых соединений с акрилонитрилом и метакрилонитрилом 28' 29. Так, величины частоты колебаний v(C=N) в ИК спектрах ак-рилонитрила и метакрилонитрила в результате комплексообразования с А1Ме3, А1Ме2С1 и А1МеС12 увеличиваются (табл. 1).
Таблица 1
Величины частоты колебаний п( С = N ) (см-1) в ИК спектре акрилонитрила, метакрилонитрила и их комплексов с А1Ме3, А1Ме2С1 и Д!МеС!2
R— С=N PhC=N • AlRnCl3.n
Акрилонитрил 2230 2275 2280 2284
Метакрилонитрил 2231 2274 2279 2285
Комплексы, образованные производными цикл опентадиенил алюминия МепСр3-пА1 (п = 0-2) и А1Ме3 с диметиламинопиридином (dmap) и 4-метилпиридином (Ру—Ме), охарактеризованы 1Н, 13С , 27А1 ЯМР спектроскопией 41. Молекулярная структура аддуктов Ср3А1 • dmap, Ср3А1 • Ру—Ме, МеСр2А1 • dmap определена методом дифракции рентгеновских лучей.
Соединения, содержащие два электроно-донорных атома, способны при взаимодействии с АОС к образованию комплексов состава 2:1. Так, в работе 42 при взаимодействии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана с А1Ме3 получен аддукт Ме3А1 • ЖС2Н4)^ • А1Ме3, структура которого охарактеризована методом РСА.
При рассмотрении структуры аддуктов методами ИК и ЯМР спектроскопии установлено, что координация триалкилалана осуществляется через атом N иминогруппы, что подтверждается изменениями в частотах колебаний связей C=N и N—H в ИК спектре. Данные спектров ЯМР также подтверждают структуру комплексов, что проявляется в более выраженном влиянии комплексообразова-ния на химический сдвиг группы N—H в сравнении с группами NMe2.
Аналогичные комплексы состава 1:1 образуются в результате взаимодействия AlMe3 и AlEt3 с диметилцианамидом 40. На основании анализа ИК спектров установлено, что координация триалкилалана осуществляется через атом N цианогруппы, что проявляется в значительном увеличении частоты колебания связи
AlMe
3
•AlMe
3
Установлено, что расположение лигандов в комплексе соответствует искаженному тетраэдру. Длина связи Al—N составляет 2.066 А , что сопоставимо с аналогичным межатомным расстоянием (2.06 А ) в комплексе А1Ме3 с хи-нуклидином 36. На основании 1Н ЯМР обнаружено смещение метиленовых Н 1,4-диазаби-цикло[2.2.2]октана и алкильных Н А1Ме3 в результате комплексообразования в сильное поле. Показано, что образование аддукта приводит к уменьшению колебательной частоты, соответствующей асимметричному растяжению связи А1—С, в сравнении с триалкилаланом.
Авторами 43 проведено исследование ком-плексообразования А1Ме3 с [14]ан-^ азакра-ун-эфиром.
Me3Al
N
/ч
AlMe
3
Методом РСА установлено, что структура образующегося аддукта состава 2:1 является напряженной вследствие расположения двух молекул триалкилалана и четырех атомов аза-Н с одной стороны ^-плоскости азакрауна-эфи-ра. Стабилизация комплекса в эндодентантной конформации осуществляется за счет наличия в молекуле водородных связей 14—Н—N. Длина связи Al—N составляет 2.028 А , валентные углы С—А1—С и N—Al—C равны 113.4 и 105.20 соответственно, что соответствует тетраэдральному окружению атома А1.
Исследование комплексов триалкилалюми-ниевых соединений с (С5Н4СН2СН^Ме2)2Бе и (C5H4CH2CH2NMe2)2Ni методами !Н, 13С и 27А1 ЯМР спектроскопии проведено в работе 44.
Me Me
X 4 •
N—N-
'AlR3
M
Me
Me
N
(M = Fe, R=Me M = Ni, R=Me, Et)
'AlR3
98.70. Показано также, что длина связи О—С и валентный угол С—О—С в рассматриваемом комплексе значительно больше, чем в свободном МеОМе.
Путем квантовохимического моделирова-16
ния авторами статьи 16 изучена конкуренция процессов димеризации А1Е^ и А1Е^С1 и их комплексообразования с МеОМе, а также пространственное строение образующихся комплексов. На основании расчетных значений геометрических параметров аддуктов (табл. 2) показано, что А1Е^С1 является более выраженной кислотой Льюиса в сравнении с А1Е^ вследствие образования более стабильного комплекса с МеОМе (длина связи А1—О в А1Е^С1 • ОМе2 меньше, чем в А1Е^ • ОМе2).
Таблица 2 Расчетные значения геометрических параметров комплексов Д1Е^ и AlEt2Cl с МеОМе, полученные различными методами в сочетании с базисным набором 6-31 0(ф
Параметр RHF B3LYP MP2
AlEt2Cl • OMe2 dAl-O> 2.01 2.03 2.01
ac-o-c, ° 113.1 112.3 111.4
AlEt3 • OMe2 dAl-O> 2.07 2.08 2.05
ac-o-c, ° 113.7 112.8 111.8
На основании спектров 27Al ЯМР комплексов (C5H4CH2CH2NMe2)2Fe(AlMe3)2 и (C5H4CH2CH2NMe2)2Ni(AlR3)2 (R = Me, Et) установлено, что наблюдаемые химические сдвиги 178, 196 и 206 мд соответственно лежат в пределах области, принадлежащей 4-коорди-нированным АОС.
1.2. Комплексы с O-содержащими лигандами
Комплексы АОС с кислородсодержащими лигандами в научной литературе представлены в основном аддуктами, образованными триал-килаланами с простыми эфирами.
Так, в работе 15 методом газофазной электронной дифракции определена молекулярная структура комплекса AlMe3 • OMe2. Установлено, что в аддукте расстояние Al—O составляет 2.014 А , валентный угол O—A1—C равен
Расчетами с использованием методов RHF, MP2 и DFT (B3LYP) установлено, что AlEt3 и AlEt2Cl существуют в димерной форме, однако, в присутствии MeOMe подвергаются диссоциации с образованием стабильных донорно-акцепторных комплексов. Показано, что в сочетании с ИК спектроскопией кванто-вохимические методы исследования могут существенно облегчить идентификацию АОС и их аддуктов с основаниями Льюиса.
Авторами исследования 17 изучен комплекс, образованный AlEt3 и диэтиловым эфиром. Путем криоскопического анализа установлено, что образующийся аддукт имеет постоянный состав компонентов 1:1.
В работе 18 проведено исследование молекулярной структуры комплекса трибензилалюми-ния с EtOEt. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что расстояние Al—O составляет 1.986 А . Длина связи Al—O в аддукте (PhCH2)3Al • OEt2 (1.901 А ) значительно меньше, чем в других комплексах AlR3 с простыми эфирами (2.014 и 1.928 А в комплексах AlMe3 • OMe2 и Al(o-Tol)3 • OEt2 соответственно). Таким образом, ароматические заместители обеспечивают лучшую делокализа-цию отрицательного заряда на радикале и увеличивают положительный заряд на атоме Al.
Показано также, что средние величины углов С—А1—С и С—А1—0 в комплексах равны 113 и 106° соответственно.
Аналогичные комплексы состава 1:1, образованные АОС при взаимодействии с Ме0Ме, ЕШЕ1, Ме0Е1 и ТГФ, систематически изучены в работе 19 методом ИК спектроскопии. Установлено, что в результате комплексообра-зования с эфирами полосы частот, соответствующих как несимметричному (1100 см—1), так и симметричному (920 см—1) деформационным колебаниям С—0 связи, смещаются в область низких частот в случае комплексов, образованных А1Ме3 и А1Е13. В случае комплек-сообразования алкилгалогенидаланов величины смещения полос частот, соответствующих несимметричному и симметричному колебаниям С—О связи ЕЮЕ1, возрастают в ряду А1Ме3 < А1Ме2С1 < А1МеС12.
С целью изучения влияния стерических взаимодействий мезитильных групп на координацию триалкилалана с кислородсодержащими основаниями Льюиса, авторами статьи 45 проведено исследование структуры комплекса, образованного пространственно затрудненным тримезитилалюминием и ТГФ, методом дифракции рентгеновских лучей.
Me
Mes3Al^-Q'
Me
Установлено, что расстояние Al—O в ад-
о
дукте составляет 1.969 А . Показано, что три мезитильные группы неэквивалентны, о чем свидетельствуют значения углов между плоскостями, образованными тремя ипсо-C атомами и мезитильным кольцом, составляющие 96.6o с кольцом A, 45.4o с кольцом B и 20.4o с кольцом C. Это объясняется тем, что атом Al
о
находится на 0.3940 А выше плоскости трех ипсо-C атомов. Другим проявлением неэквивалентности мезитильных групп является разница в C—A1—O углах, которые равны 91.4, 108.6 и 104.5o для различных атомов C. На основе особенностей геометрического строения комплекса показано, что мезитильные кольца ориентированы в пространстве таким образом, что стерическое взаимодействие между орто-Me группами минимально.
В работе 46 квантовохимическими методами проведен расчет геометрических параметров возможных аддуктов AlMe3 с ТГФ, рассмотрены изменения в 13C и 27Al ЯМР спектрах AlMe3, обусловленные его комплек-сообразованием с ТГФ. Установлено, что расчетное значение химического сдвига в спектре 1H ЯМР для комплекса ТГФ—А1Ме3 составляет около —0.84 мд, в то время как экспериментальное значение равно —1.07 мд.
При изучении комплексообразования AlMenCl3-n (n=1—3) с пропиленоксидом методом 1Н ЯМР спектроскопии 47 установлено, что наибольшему влиянию в результате комп-лексообразования подвергаются сигналы протонов, связанных в пропиленоксиде с прикис-лородными атомами C.
Разницы между величинами химических сдвигов метинового и метиленовых H пропилен-оксида в свободной форме и в составе комплексов с AlMe3, AlMe2Cl и AlMeCl2 составляют около —1.0, —1.1 и —1.25 мд соответственно. Таким образом, чем больше выражен элект-роноакцепторный характер АОС, тем больший сдвиг в слабое поле происходит в результате комплексообразования. Показано, что комп-лексообразование вызывает сильнопольный сдвиг сигналов метильных H триалкилалана, величина которого уменьшается (0.38, 0.33 и 0.16 мд) с ростом электроноакцепторного характера соединения.
С помощью метода газофазной электронной дифракции определена молекулярная структура аддукта AlMe3 • O(CH2)3. 25 Длина связи Al—O в комплексе сопоставима с расстоянием Al—O в AlMe3 • OMe2 (2.014 A) 15 и со-
о
ставляет 2.03 А . Установлено, что в отличие от планарной конфигурации атома кислорода в комплексе AlMe3 • OMe2 (угол между связью Al—O и плоскостью OC2 составляет 5o), кислородный атом в AlMe3 • O(CH2)3 не является планарным, а угол между связью Al—O и плоскостью OC2 равен 37o и является промежуточным между тригональным (0o) и тетраэдральным (55o) окружением атома O.
Путем сравнительного сопоставления геометрических параметров комплекса и неассо-циированного оксетана показано, что в результате комплексообразования с AlMe3 длина связи C—O и угол C—O—C увеличиваются.
В ряде работ изучено взаимодействие АОС с основаниями Льюиса, содержащими наряду с O гетероатомы различной природы (N, P, Hal и т. п.). При этом комплексообразование осуществляется преимущественно через атом O.
Исследование комплексов алкилалюмини-евых соединений с O=P(NMe2)3 проведено методами ИК и ЯМР спектроскопии 48. Установлено, что в результате комплексообра-зования частота, соответствующая деформационному колебанию связи P=O, уменьшается на 42 см-1 по сравнению с исходным O=P(NMe2)3, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторной связи через атом O. В то же время частоты колебаний связей N-P увеличиваются на 11 и 15 см-1 соответственно вследствие повышения прочности связи N-P за счет смещения НЭП с N к P. Отсутствие полосы 1212 см-1 (свободная P=O группа) свидетельствует об образовании донорно-ак-цепторных связей одновременно через атомы O и N.
Молекулярная структура комплексов AlMe3 • O=PPh3 и AlMe3 • O=NMe3 установлена методом дифракции рентгеновских лучей 49.
В работах 50' 51 методом РСА определена структура комплекса AlMe2OCPhNPh-O=NMe3. Молекула ONMe3 координируется через атом O, образуя дон о рно-акцепторную связь Al-O длиной 1.815 А .
0=NMe
AI N
X0—C
3
Me
Комплексы этилбензоата с AlEt3, AlEt2Cl и AlEtCl2 исследованы с помощью in situ ИК спектроскопии
53
Ph 0Et
Y
II 0
Et
i
..-Al
Cl—(AlEt2Cl)n-1
Phy x0Et C
0 I
.■ AI
Установлено, что в отличие от димерной формы исходного [AlMe2OCPhNPh]2, в результате комплексообразования с ONMe3 происходит изменение конфигурации бензольных колец относительно фрагмента Al—O—C—N с транс- на цис-.
В работе 52 проведено исследование комплексов А1ЕЮ12 с фосфатами (ИО)3Р=О и фос-фонатами (ИО)2ИР=О (И=Ме, ЕО. Методом ИК спектроскопии установлено, что в результате комплексообразования наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы в область низких частот в сравнении с исходными эфирами. Полоса поглощения 1055 см-1, соответствующая (Р—О)С, указывает на образование донорно-акцепторной связи с участием фосфорильного О. 1Н ЯМР-исследо-вания аддуктов показали, что сигналы протонов СН3-СН2-А1 смещаются в результате образования комплексов в более сильное поле.
Установлено, что комплексообразование с молекулой сложного эфира осуществляется исключительно через карбонильный атом О. В случае избытка АОС возможно образование олигомерных комплексов, в которых молекулы алкилалана соединяются между собой через мостиковые С1. Показано, что сила связи А1-О возрастает с увеличением числа атомов С1 в молекуле АОС, однако, в случае смеси А1Е13 и А1Е12С1 комплексообразование этилбензоата с А1Е13 является более предпочтительным.
Взаимодействие А^В^ с HO(CH2)3NMe2 приводит к образованию донорно-акцепторно-го комплекса, структура которого определена с помощью РСА 54.
Bu3Al
/ 0
H--NMe2
V
Установлено, что образование аддукта осуществляется через атом О (длина связи А1-О составляет 1.815 А ). Донорно-акцепторной связи через атом N не наблюдается вследствие наличия внутримолекулярной водородной связи О-Н-^ с участием атома N.
Авторами работы 55 методом ИК спектроскопии изучены комплексы между А1Е1С12, А1Е12С1, А1Е13 и п-хлоранилом состава 1:1 и 2:1. Установлено, что образование донорно-акцепторной связи осуществляется с участием
карбонильного О, о чем свидетельствуют характерные полосы в области 1480—1565 см-1.
O
Cl
Cl
^MR„Cl3.n Cl Cl
O
Cl
Cl
O
*-AlRnCl3.n Cl
Cl
O—»-A^C^-n
Молекулярная структура комплекса AlMe3 с 1,3-диоксаном состава 2:1 изучена методом дифракции рентгеновских лучей 56. Установлено, что молекула диоксана в составе комплекса находится в конформации «кресло» и каждый из атомов O связан с AlMe3 донор-но-акцепторной связью. Атом O является более электроотрицательным в сравнении с атомом C, поэтому пара связывающих электронов связи Al—C ближе к атому Al, чем более поляризованная пара связывающих электронов связи Al—O. Это приводит к отклонениям валентных углов C—A1—C (116-117°) и C—A1—O (100o) от тетраэдрической конфиг урации. Длина связи Al—O составляет 2.02 А .
1.3. Комплексы с P, S, Sb-содержащими лигандами
Несмотря на то, что основное внимание в литературе уделено комплексам триалкил-алюминиевых соединений с аминами и простыми эфирами, комплексы триалкилаланов, содержащие связь Al—P, Al—S, Al—Sb также представляют определенный интерес.
В работе 20 изучены комплексы AlEt3 • • PR3 и AlEt3 • P(OR)3 (R=Me, Et), строение которых подтверждено данными и 31P ЯМР спектроскопии. На основании спектров 31P ЯМР показано, что в комплексах происходит смещение сигнала фосфора в более сильное поле по сравнению с несвязанными фосфинами.
Наряду с триалкилаланами, в комплексооб-разование с фосфинами были вовлечены и смешанные алкилалюминиевые соединения. Так,
21
авторами исследования 21 описан синтез комплекса AlEt2Cl • PMe3 и показано, что порядок образования комплексов с AlMe3 находится в соответствии с рядом NMe3 > PMe3 > AsMe3, что обусловлено размерами НЭП донорного атома.
Молекулярная структура комплекса AlMe3 • PMe3 изучена методом газофазной
электронной дифракции 22. Длины связей Al—C, Al—P, P-C равны 1.973, 2.53, 1.822 А , валентные углы P-Al-C и Al-P-C составляют 100.0 и 115.00 соответственно. На основании РСА установлено, что связь Al-C в комплексе значительно длиннее и валентный угол C-Al-C значительно меньше, чем в случае мономерного AlMe3. Показано, что в результате комплексообразования с AlMe3 связь P-C укорачивается, а валентный угол C-P-C значительно увеличивается по сравнению с несвязанным PMe3.
В результате исследования комплексооб-разования AlMe3 с фосфинами методами 1Н, 13C, 31P ЯМР спектроскопии 23 показано, что доминирующим фактором, влияющим на величины химических сдвигов в комплексах AlMe3 • PR3, является стерическое отталкивание между Me группами AlMe3 и заместителями P. Установлено, что в спектре 13C ЯМР величины химических сдвигов метильных атомов C при Al могут быть использованы как признак отклонения от идеально плоского AlMe3. Кроме того, изменение величины 31P химического сдвига фосфина в результате комплексообразования с AlMe3 коррелирует с разницей валентных углов R-P-R между свободным и связанным фосфином.
Позже в работе 24 было показано, что в случае комплекса AlMe3 • P(o-Tol)3 найденная закономерность не соблюдается. Авторы объясняют этот факт уменьшением стерического напряжения между o-Tol и Me группами. Путем сравнения данных РСА комплексов AlMe3 •
• PPh3 и AlMe3 • P(o-C6H4Me)3 со спектрами 13C и 31P ЯМР были установлены границы применимости ЯМР спектроскопии для корректного описания структуры комплексов Me3Al
• PR3. Так, спектры 13C и 31P ЯМР могут быть использованы для установления изменения в геометрии молекул при комплексообразова-нии, однако, дают неверные результаты при определении длины связи Al-P и энергии диссоциации комплексов. По данным РСА, длины связей Al-C, Al-P, P-C равны 1.981, 2.535, 1.820 А , валентные углы C-Al-C и C-P-C составляют 116.6 и 104.60 соответственно.
Молекулярная структура комплекса AlMe3 с SMe2 изучена методом газофазной электронной дифракции 25. Показано, что длина связи Al-S составляет 2.55 А . Угол между плоскостями SC2 и связью Al-S (310) отвечает промежуточному характеру гибридизации атома S между тригональной и тетраэдрической.
При исследовании комплексов AlR3 • SbR'3 (R' = Et, n-Pr, i-Pr, 5-Bu, i-Bu, R = Me, Et, i-Bu) методом и 13C ЯМР спектроскопии 557 установлено, что в случае AlMe3 и AlEt3 доминирующим фактором, определяющим прочность образующихся аддуктов, является основность SbR'3, в то время как в случае аддуктов стери-чески наиболее затрудненного A№u3 прочность образующихся комплексов связана с размерами заместителей SbR'3 (наиболее прочные аддукты образуются в случае наименьших заместителей). По данным РСА исследуемых аддуктов, лиган-ды, связанные с атомами металлов, располагаются в скошенной конформации по отношению друг к другу. Длины связей Al—C и Sb—C составляют 2.001 и 2.186 А соответственно. Существенное влияние на геометрическое строение комплексов оказывает размер заместителей, причем атом Sb является более чувствительным к наличию пространственно затрудненных лигандов. Длина связи Al—Sb в комплексах A№u3 • SbEt3, A№u3 • SbiPr3, AlMe3 • StfBu3 и AlEt3 в SbfBu3 составляет 2.845, 2.927, 2.834 и 2.873 А соответственно.
В результате исследования комплексов Sb(SiMe3)3 с AlR3 (R = Me, Et, i-Bu) и AlR2Cl (R = Et, i-Bu) методом дифракции рентгеновских лучей 58 установлено, что расстояние Al—Sb в аддукте AlEt3 • Sb(SiMe3)3 составляет 2.841 A. Аддукт AliBu2Cl • Sb(SiMe3)3 кристаллизуется в виде двух различных молекул в элементарных ячейках, аналогичная связь Al—Sb в которых короче вследствие уменьшения стерических затруднений за счет замены алкильного радик ала на атом Cl и составляет 2.821 и 2.798 А . На основании спектров 1Н ЯМР показано, что в результате комплек-сообразования сигналы алкильных заместителей атома Al смещаются в слабое поле в сравнении с исходными алкилаланами, в то время как сигналы SiMe3 групп незначительно смещаются в сильное поле.
С использованием приближения MP2/6-31G(d, p) авторами 61 показана возможность образования комплексов AlMe3 с CH2C12 и C2H4C12 состава 1:1 и 2:1, для которых определены геометрические параметры. В комплексах состава 2:1 реализуются два наиболее выгодных варианта взаимной ориентации молекул AlMe3 и хлоралкана. Средняя величина длины связи A1—C1 в комплексах согласно данн ым расчетов колеблется в пределах 2.66-2.78 а0 .
Возможность образования аналогичных комплексов A1Me3 с F- и d-анионами состава 1:1 и 2:1 показана с использованием кван-товохимических расчетов в приближении MP2/6-31+G(d,p) 62. За счет изменения характера гибридизации (sp2 > sp3) атома A1 связь A1-C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономерного A1Me3. Наибольшее увеличение длины связи A1-C наблюдается в случаое комплексов состава 1:1 (0.052 и 0.042 А для комплексов с F- и d-анионами соответственно). Расстояние A1-C1 в случае комплексов A1Me3 с F- и О-анио-нами составляет 1.76-2.35 А .
Таким образом, методами квантовой химии показана возможность образования до-норно-акцепторных комплексов триалкилалю-миниевых соединений со слабыми галогенсо-держащими основаниями Льюиса.
На многочисленных примерах показано, что АОС проявляют тенденцию к образованию молекулярных комплексов состава 1:1 и 2:1 с основаниями Льюиса за счет реализации до-норно-акцепторного взаимодействия вакантной орбитали атома A1 с НЭП атома N, O, P, S, Sb, As, F,C1 и т. п. Средние длины связей A1-N, A1-O, P, S, Sb, C1 в образующихся комплексах находятся в пределах 1.92-2.10, 1.81-2.02, о 2.53-2.54, 2.55, 2.80-2.93, 2.25-2.78 А соответственно в зависимости от природы заместителей.
1.4. Комплексы с С1-содержащими лигандами
В ряде работ 2 59, 60 имеются данные, свидетельствующие об образовании ассоциатов АОС со слабыми галогенсодержащими основаниями Льюиса. Однако количественные характеристики образующихся комплексов, полученные путем экспериментальных исследований, в литературе отсутствуют.
2. Термодинамические параметры реакций комплексообразования
Термодинамические параметры реакций комплексообразования позволяют оценить возможность протекания химических реакций. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений.
Экспериментальные значения энтальпий образования донорно-акцепторных комплексов
AlMe3 и AlEt3 с различными основаниями Льюиса, определенные методом калориметрии, приведены в табл. 3 и 4.
Согласно представленным данным, аддук-ты фосфиноксида с триалкилалюминиевыми соединениями характеризуются наиболее высокими значениями энтальпии образования, что можно объяснить наличием высокополяри-зованной связи P-O. Наибольшей устойчивостью обладают комплексы, образованные жест-
кими основаниями Льюиса, что подтверждает принадлежность данных триалкилаланов к жестким кислотам Льюиса (по принципу ЖМКО 69' 70).
Значения энтальпий образования комплексов позволяют оценить величину стеричес-ких препятствий при комплексообразовании. Так, сравнительно небольшая величина энтальпии комплексообразования А1Ме3 с ЫЕ^ свидетельствует о значительных фронтальных
Таблица 3
Экспериментальные значения энтальпий образования комплексов А1Ме3 с основаниями Льюиса
Основание Льюиса -AfH, ккал/моль Растворитель Источник
(Me2N)3PO 32.13 бензол 63
Me3PO 32.00 бензол 63
Ph3PO 28.69 бензол 63
(MeO)3PO 25.59 бензол 63
Me2SO 28.64 гексан (5% бензол) 64
Me3N 29.96/32.29 гексан/газовая фаза 65
Me2NH 30.84 гексан 65
MeNH 30,02 гексан 65
NH3 27.55 гексан 65
Et2NH 27.33 гексан 65
Et3N 26.47 гексан 65
Пиридин 27.56 гексан 65
2-Пиколин 26.13 гексан 65
2,6-Лутидин 19.87 гексан 65
PhCN 25.4 гептан 66
Ph3P 17.63 гексан 65
Et3P 22.12 гексан 65
Me3P 21.02 гексан 65
Me2O 20.29/21.92 гексан/газовая фаза 65
Et2O 20.21 гексан 65
Тетрагидрофуран 22.90 гексан 65
Me2S 16.64/18.05 гексан/газовая фаза 26
Et2S 16.75 гексан 26
Таблица 4
Экспериментальные значения энтальпий образования комплексов А^^ с основаниями Льюиса
Основание Льюиса —AfH, ккал/моль Растворитель Источник
Изохинолин 29.2 CH2CI2 67
Хинолин 28.7 CH2CI2 67
Пиридин 27.9 CH2CI2 67
Пиридин 29.7 к-декан 68
2,6-Лутидин 26.5 к-декан 68
2-Метил-6-этилперидин 22.2 к-декан 68
N, N-Диметиланилин 20.0 CH2CI2 67
Циклогексил-NMe2 25.1 CH2CI2 67
Et2O 19.7 CH2CI2 67
Pl2O 19.6 CH2CI2 67
Bu2O 19.5 CH2CI2 67
Тетрагидрофуран 22.5 CH2CI2 67
1,4-Диоксан 19.2 CH2CI2 67
PhOMe 10.5—11.5 CH2CI2 67
стерических затруднениях. Для замещенных пиридинов наблюдается понижение энтальпий образования комплексов с увеличением количества заместителей (пиридин > 2-пиколин > > 2,6-лутидин).
Интересно отметить, что в случае фосфорсодержащих оснований Льюиса стерические затруднения не играют значительной роли вследствие большей длины связи А1—Р по сравнению со связью А1—Ы.
3. Влияние комплексообразования алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса на их реакционную способность
Особенности участия АОС в химических реакциях обусловлены их высокой льюисовс-кой кислотностью вследствие тенденции атома А1 достраивать внешний электронный уровень до стабильного октета электронов. По этой причине АОС проявляют выраженную склонность к образованию комплексов с электроно-донорными отрицательными ионами и нейтральными молекулами.
3.1. Реакции с альдегидами и кетонами
АОС вступают в реакции с различными альдегидами и кетонами в качестве алкилиру-ющих и восстанавливающих агентов. При изучении взаимодействия цитронеллаля с А1Ме3 32 было обнаружено образование донорно-акцеп-торного комплекса состава 1:1, пути дальнейшего превращения которого зависят от природы используемого растворителя и температуры (схема 1).
Так, мономолекулярное разложение аддук-та в гексане при нагревании до 25 0С приводит к образованию ациклического соединения (1), тогда как изопренол (2) получается исключительно в С2Н4С12. Кроме того, в условиях избытка А1Ме3 в СН2С12 образуется продукт одновременной циклизации и метилирования (3). Комплексы других АШ3 с цитронеллалем приводят к образованию почти исключительно продукта восстановления — цитронеллола 1.
Снайдером изучен механизм А1МеС12-промотируемой циклизации у,8-ненасыщенных кетонов, происходящей в результате координации А1МеС12 по карбонильному атому 0 с последующими метильным и гидридным сдвигами 71 (схема 2).
Схема 1
OH
3 (65%)
AlMe
3
OH
1 (80%)
—АШЬ^ ашхых!
OH
ш2а2
3 (48%)
OH 2 (34%)
AlMeCl2
CH2CI2
85%
тт Me
H • ,,^-AlMeCl2
H 0 M
9 : 1
AlMeCl
H
В работе 72 показано, что АОС способны к образованию комплексов состава 1:1 с карбонильными субстратами. Так, реакция бензофе-нона с А1Ме3 в молярном соотношении 1:1 приводит к получению мономерного аддукта, разлагающегося при нагревании до 800 до 1,1-дифенилэтоксида диметилалюминия.
Ph2C=0
AlMe3
25 oC
-AlMe
3
80 oC
Ph2C=0— Me
I
Ph2C—0AlMe2
Это свойство АОС может быть использовано для стереоселективной активации карбонильной группы. Показано, что наивысшая
селективность карбонильного алкилирования обеспечивается в случае использования бис-(2,6-ди-трет-4-алкилфеноксидов) метилалю-миния (MAD и MAT) 73 74 (схема 3).
При взаимодействии 4-трет-бутилцикло-гексанона с MAD или MAT в толуоле образуется комплекс 1:1, который в дальнейшем вступает в реакцию с MeLi или реактивами Гриньяра в эфире при —78 0С с образованием исключительно экваториального конформера спирта. Таким образом, MAD и MAT играют решающую роль в стереоселективном синтезе экваториальных спиртов из циклогексанонов.
Данная методика была применена также при стереоселективном алкилировании стероидных кетонов 75. Реакция 3-холестанона (4) с MeLi приводит к образованию преимущественно
Схема 3
R-
R
MAD:R = Me MAT : R = t-Bu
2) RM
RM = MeLi, EtMgBr, BuMgBr, AllylMgBr
R
Me
MAT/MeLi : 99% (ax/eq = 1 : 99)
Схема 5
Ph
Me
Л
Me
Me
CHO
RM или MAT/RM
Ph'
R
+ Ph
R
OH
Крам
OH
анти-Крам
RM=MeMgI, EtMgBr
аксиального 3/}-метилхолестан-3а-ола (5), тогда как по реакции амфифильного алкилирования кетона с MAD/MeLi или MAT/MeLi получается исключительно экваториальный 3Д-метил-холестан-3а-ол (6) (схема 4).
Кроме того, в результате использования MAD или MAT в реакциях алкилирова-ния а-хиральных альдегидов достигается исключительная анти-Крамовская селективность (схема 5).
Авторами установлено, что экваториальная и анти-Крамовская селективность объясняется нуклеофильным присоединением кар-банионов к карбонильным субстратам, элект-рофильно активированным за счет взаимодействия с MAD или MAT.
Разделение двух различных карбонильных соединений было проведено в работе 76 путем селективного комплексообразования менее заслоненного карбонила с MAD, что позволяет проводить селективное восстановление стеричес-ки более заслоненного карбонильного субстрата.
Так, взаимодействие эквимолярной смеси ацето-фенона и пивалофенона в CH2Cl2 с MAD с последующим восстановлением ДИБАГ при —78 0С приводит к образованию смеси спиртов (схема 6).
В спектре 13C ЯМР эквимолярной смеси MAD, ацетофенона и пивалофенона наблюдается смещение исходного сигнала C=O группы ацетофенона (198.3 мд) в слабое поле (213.6 мд) при неизменном положении сигнала C=O группы пивалофенона, что подтверждает предположение об образовании комплекса.
Показана также возможность использования MAD в качестве эффективной защитной группы в случае бифункциональных карбонильных соединений 76 (схема 7).
Селективное алкилирование, промотируе-мое АОС, проведено в работе 77. Высокая диа-стереоселективность реакций достигается за счет образования 5-координированного комплекса фторкарбонильного соединения с AlR3 (схема 8).
О О
МЛБ
О О
ДИБАГ ,
ДИБАГ
>
ОН ОН
99% (2.6 : 1)
<
ОН ОН
66% (1 : 10)
Я.
О
О
1) МЛБ
2) ЛШ^Н* я
ОН
Схема 7
О
О
И = РЬ, г-Рг
ОН
(СН2)Ф
ОН
р О
Л1Яз.
Я
Я
яч| я
Ж
Я
: Ми
ОН
Схема 8
Р ОН
ш
Образование донорно-акцепторного комплекса подтверждено методами низкотемпературной 13С и 19Р ЯМР спектроскопии.
"8-118.02
О
8 208.5
8 -117.14 р„,.«»Л1Ме3
О
8 225.0
Так, в результате комплексообразования сигнал карбонильного атома углерода во фтор-кетоне (8 = 208.5 мд) в СЭ2С12 при —50 0С значительно смещается в слабое поле (8 = 225.0 мд), в то время как в спектре 19Р ЯМР наблюдается смещение сигнала с —118.02 мд во фторкетоне до —117.14 мд в образующемся аддукте.
р
3.2. Реакции с производными карбоновых кислот
В работе 78 изучено взаимодействие АШ28Сбр5 (И = Ме, г-Ви) с метилбензоатом с образованием тиоэфира РЬС(0)8С6Р5 с высоким выходом.
о
РЬСОМе + 1/2 (К2Л18С6Е5)2 -►
?СбР5 РЬ
I /
->■ Я2ЛН-О= С -►
2
СМ
8СбР
оМе
65
Я2Л^Ч-О—С—РЬ
о
ОМе
Л1(/-Би)3 + НОСН2СН2СН2КМе2
/-Би3ЛЬ
-О
/ \ 2 >45оС
V
1/2 [(/-Би)2Л1(ц-ОСН2СН2СН2КМе2)]2
+ /-БиН
у
Л1гБи2 + Я^пОН
у
У Я выход (%
у
БпЯ3
у
[/'-БиЛ1О]г
у
—РЬС-БС^ + 1/п (Я2ЛЬ-О—Ме)п
Авторы предполагают, что реакция протекает в две стадии, на первой из которых образуется донорно-акцепторный комплекс, перегруппировывающийся в интермедиат желтого цвета. Вторая стадия реакции приводит к образованию конечных продуктов.
3.3. Реакции с производными спиртов
При изучении взаимодействия три-трет-бутилалюминия с ИО(СИ2)3ЫМе2 54 обнаружено образование донорно-акцепторного комплекса.
Я выход (%)
7 ОМе РЬ 45
8 ОМе Ме 56
9 О'-Би РЬ 53
10 О'-Би Ме 52
11 КМе2 РЬ 41
12 КМе2 Ме 49
В результате реакции происходит селективная миграция У,С,У лиганда от атома А1 к Би, что объясняется образованием в качестве переходного состояния донорно-акцепторного комплекса:
У
Я
/
Бп
......Я
-Я
У = ОЯ, КМе9
Образующийся аддукт стабилизируется за счет наличия внутримолекулярной водородной связи О—И'-Ы, однако при нагревании реакционной смеси выше 45 0С разрушается с элиминированием алкана.
Изучено взаимодействие АОС, содержащих хелатные О,С,О и М,С,Ы лиганды [2,6-(УСИ2)2С6И3]-А1гВи2, У = МеО, ¿-ВиО, Ме2Ы, с К38иОИ (И = РЬ, Ме) с образованием комплексов [2,6-(УСИ2)2С6И3]8иК3 ( 7-12) 79.
4
Координация К3БиОИ приводит к появлению частично положительного заряда на атоме Би наряду с увеличением электронного дефицита на А1 за счет гидроксильного О и стери-ческих препятствий в окружении атома А1.
3.4. Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями
В работе 80 проведено исследование реакции анизола с А1Ме2С1 (схема 9).
На первой стадии реакции образуется до-норно-акцепторный комплекс, что подтверждается наличием в ИК спектре смеси А1Ме2С1+МеОРЬ двух сильных полос
v(С—O—C)Д5, соответствующих свободному (1252 см—1) и связанному (1152 см—1) анизолу. Последующее разрушение комплекса сопровождается элиминированием МеС1.
При изучении взаимодействия А1МепС13—п (п=1, 2, 3) с пропиленоксидом 447 было установлено, что при комнатной температуре в реакционной смеси происходит образование донорно-акцепторных комплексов, которые при нагревании подвергаются дальнейшим превращениям в зависимости от используемого АОС. В частности, в случае А1Ме3 образуется смесь спиртов.
Ме \
Ю-»-Л1Ме
СН3-СН (СН3) -СН2-ОН СН3-СН (ОН)-СН2-СН3
А1Ме2С1 реагирует с пропиленоксидом гораздо труднее, чем А1Ме3, причем помимо продуктов присоединения (аналогично А1Ме3) происходит элиминирование СН4 и образование газообразных продуктов (цис- и транс-2-бутен, изобутен). В случае реакции А1МеС12 с пропиленоксидом продуктов присоединения не обнаружено (схема 10).
С другой стороны, элиминирование метана от А1МеС12 происходит легче в сравнении с аналогичной реакцией А1Ме2С1. Образующиеся интермедиаты обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшие превращения.
Меч РЬ V С1
/ /
Ме2Л1. Л1Ме2 + РЬОМе \ /
Схема 9
(Ме2Л1С1)2 + 2РЬОМе
2Ме2(С1)ЛН-О(Ме)РЬ _ МеС1 » Ме2Л1ОРЬ + Ме2(С1)ЛЫ-О(Ме)РЬ
1/2 (Ме2Л1ОРЬ)п + Ме2(С1)ЛЫ-О(Ме)РЬ
Ме РЬ о С1
РЬОМе
Ме2Л1 Л1Ме2
—МеС1
С1
Ме2Л1ОРЬ
Схема 10
Ме \
'О-
Л1МеС1
2
СН4 + [Ън3—СН=СН—О—Л1С12^| СН3—С—О — Л1С12"
СН2
СН4 +
СН3—СН=СН—О—Л1С12 Н3С—Л1С12
■СН3—СН=СН—СН3 + (С^Л^О Н3С—Л1С12
СН3—С— О—Л1С12 -»
3 11^
СН2
-»►СН3—С—СН3 + (С12Л1)2О
СН2
Донорно-акцепторные комплексы, образованные интермедиатами и А1МеС12, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку с последующим образованием цис- и транс-2-бутена и изобутена.
Взаимодействие АОС с циклическими ацеталями и ортоэфирами находит широкое применение в органическом синтезе при осуществлении селективных трансформаций защитных групп сахаров 81 и асимметрическом синтезе карбинолов из хиральных ацеталей 82. Ключевой стадией превращений является координация карбонильного субстрата с АОС, приводящая к образованию комплекса 82.
Я
+ Л1Я
3
СН2С12
О
О
Я
♦НО
3
Я
С1СН2СН2С1
+
Я2
Я1
НО
О
1
ОЯ
Н-
ОЯ
ОЯ
1
Л1Я33
Я
СН2С12
Я
С1СН2СН2С1
-►Я2-
ОЯ
ОЯ1
На заключительном этапе превращений происходит региоселективный разрыв одной из связей С—О с образованием конечных продуктов реакции.
При изучении реакции А1И3 (И = Е1, г-Ви) с циклическими ацеталями и ортоформи-атами обнаружен каталитический эффект хлорсодержащих растворителей 59. В этом случае реакции восстановительного алкилирова-ния протекают в более мягких условиях с высокими выходами. Предполагается, что в данном случае имеет место образование слабых ассоциатов АОС с хлоралканами, о чем свидетельствуют данные ЯМР спектроскопии.
3.5. Реакции с азотсодержащими соединениями
Авторами работы 54 изучено взаимодействие А№и3 с НМ(Ме)(СН2)пЫМе2 (п = 2, 3), приводящее к образованию донорно-акцептор-ного комплекса.
Л1(/-Ви)3 + НК(Ме)(СН2)пКМе2
Н—КМе2
■/-Ви3Л1
Ме
>110 С п -/-ВиН *
♦ 1/2 [(/-Ви)2Л1(ц-К(Ме)СН2СН2СН2КМе2)]
Образующийся аддукт, как и в случае 3-диметиламино-1-пропанола, стабилизируется за счет внутримолекулярной водородной связи М—Н-"М, однако, в отличие от комплекса с аминоспиртом, подвергающегося элиминированию алкана при температуре выше 45 0С, устойчив к термолизу при нагревании до 110 0С.
В работах 27-29, 66 изучены реакции АОС с нитрилами насыщенных алифатических и ароматических кислот. В зависимости от природы нитрила и АОС реакции могут протекать в различных направлениях, приводящих к продуктам присоединения, восстановления и элиминирования (схема 11).
Необходимо отметить, что все нитрилы способны вступать в реакции присоединения и восстановления, тогда как реакция элиминирования присуща исключительно нитрилам с подвижным а-Н атомом.
В частности, в работах 27' 66 изучено взаимодействие АОС с бензонитрилом. Образующиеся комплексы вступают в дальнейшие превращения с образованием кетиминов,
которые при гидролизе приводят к получению кетонов.
CgFs—C=N AlRnCl
п^З-п"
H2O
CH2=CH—C ^EN-►AlMeXl
п^м-п
Me2Al—N
CH4 +
CH
,=CH^ J)-CH= N
AlMe3 CH CH2
Л1Ме3
В отличие от акрилонитрила комплексы, образованные метакрилонитрилом и АОС 29, вступают в реакции присоединения с образованием кетонов.
CH2=C—C=N-
-AlMenCl3-n
СбН5—С (Я)=к—ЛШ^С^-п-
СбН5-С (Я)=О
При этом, образующийся в случае А1Ме2С1 аддукт вступает в реакции двух типов с образованием продуктов как присоединения, так и элиминирования.
Авторами исследования 28 установлено, что в результате взаимодействия акрилонитри-ла с АОС также образуется донорно-акцептор-ный комплекс, подвергающийся в дальнейшем элиминированию метана с последующим образованием тримера.
CH3
—»*CH2=C—C =N —AlMen-1Cl3-n-»* CH3CH3
_»*CH2=C—C=O
2 I I
CH3 CH3
Выход метилизопропенилкетона зависит от природы используемого АОС и увеличивается в ряду AlMeCl2 < AlMe2Cl < AlMe3.
В работе 83 исследовано взаимодействие ди-ацетилдианила (DAD) с AlR3, AlR2Cl, AlRCl2 (R = Me, Et) (схема 12).
Гидролиз хелатных соединений (13, 14) приводит к образованию 2-(^-фениламино)-2-алкилбутан-3-он-анилов (15, 16), являющихся основными продуктами реакции. Выход продуктов реакции уменьшается в ряду AlR3 > AlR2Cl > AlRCl2 с увеличением их льюисовской кислотности.
Таким образом, на примере трансформаций различных классов органических соединений показано, что образование донорно-акцеп-торных комплексов АОС с основаниями Льюиса на промежуточной стадии многостадийных реакций может приводить к изменению реакционной способности реагентов, повышать
Схема 11
R—CH2C=N + AlEt3
' I
R— CH2C =N->■ AlEt3
í
1
R—CH2C =N— AlEt2 R—CH2C ^=N—AlEt2 + C2H4 | R—CH=C=N— AlEt21 + C2H,
Et H2O ▼
R—CH2—C=O
" I
Et
H
CH=C=N— AlEt^j
H2O
R—CH2—C=O
" I
H
Me Me
Сч # %
Ph—N N-
Me Me
+ AlRnCl3_n -Ph (DAD)
-► DAD • AlRnCl3-n
(R = Me, Et; n = 1-3) Me Me
Схема 12 —>-
С—C\
Ph—N^ V N-
4Al' / \
13, 14
гидролиз ■Ph ---► Ph-
13, 15 R = Me
14, 16 R = Et
С—Сч
/ \ ^ N R N—Ph
15, 16
регио- и стереоселективность реакции, а в некоторых случаях — кардинально изменять механизм превращении.
Литература
1. Wilkinson G., Stone F. G. A., Abel E. W. (Eds.) Comprehensive Organometallic Chemistry.-New York, Pergamon.— 1982.
2. Mole T., Jeffery E.A. Organoaluminium Compounds.— New York: Elsevier, 1972.
3. Haiduc I., Zuckerman J.J. Basic Organometallic Chemistry.— Berlin: Walter de Gruyter, 1985.
4. McKillop A., Smith J. D., Worrall I. J. (Eds.) Organometallic Compounds of Aluminum, Gallium, Indium and Thallium.— London: Chapman and Hall, 1985.— 309 p.
5. Robinson G. H. (Ed.) Coordination Chemistry of Aluminum.- New York: VCH, 1993.- 234 p.
6. Witt M., Roesky H.W. / / Current Science. -2000. - V.78, №4. - P. 410.
7. Peters F.M., Bartocha B., Bilbo A.J. / / Can. J. Chem. - 1963.- V.41, №5.- P. 1051.
8. Anderson G. A., Forgaard F. R., Haaland A. // Acta Chem. Scand.- 1972.- V. 26, №5.- P.1947.
9. Bradley D. C., Coumbarides G., Harding I. S., Hawkes G. E., Maia I. A., Motevalli M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999.- № 20.-P. 3553.
10. Styron E. K., Lake C. H., Schauer S. J., Wat-kins C. L., Krannich L. K. // Polyhedron.-1999.- V. 18, № 11.- P. 1595.
11. Styron E. K., Schauer S. J., Lake C. H., Wat-kins C. L., Krannich L. K. // J. Organomet. Chem.- 1999.- V. 585, № 2.- P. 266.
12. Bowen R. E., Gosling K. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1974.- № 9.- P. 964.
13. Gosling K., Bowen R. E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1974.- №18.- P. 1961.
14. Rennekamp C., Stasch A., Muller P., Roesky H. W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G., Uson I. // J. Fluorine Chem.- 2000.- V. 102, № 1-2.-P.17.
15. Haaland A., Samdal S., Stokkeland O., Weidlein J. // J. Organomet. Chem.- 1977.- V. 134, № 2.- P. 165.
16. Champagne B., Mosley D. H., Fripiat J. G., Andre J.-M., Bernard A., Bettonville S., Francois P., Momtaz A. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1998.- V. 454, № 2-3.- P. 149.
17. Baker E. B., Sisler H. H. // J. Am. Chem. Soc.-1953.- V. 75, № 19.- P. 4828.
18. Rahman A.F.M.M., Siddiqui K. F., Oliver J. P. // J. Organomet. Chem.- 1987.- V. 319, № 2.-P. 161.
19. Takeda S., Tarao R. // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1965.- V. 38, № 10.- P. 1567.
20. Cohen B. M., Cullingworth A. R., Smith J. D. // J. Chem. Soc. A.- 1969.- № 14.- P. 2193.
21. Smith C. A., Wallbridge M. G. H. // J. Chem. Soc. A.- 1970.- P. 2675.
22. Almenningen A., Fernholt L., Haaland A., Weidlein J. // J. Organomet. Chem.- 1978.-V. 145, №1.- P. 109.
23. Barron A. R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-
1988.- № 12.- P. 3047.
24. Wierda D. A., Barron A. R. // Polyhedron.-
1989.- V. 8, №6.- P. 831.
25. Fernholt L., Haaland A., Hargittai M., Seip R., Weidlein J. // Acta Chem. Scand. A.- 1981.-V. 35, № 7.- P. 529.
26. Henrickson C. H., Eyman D. P. // Inorg. Chem.- 1967.- V. 6, № 8.- P. 1461.
27. Lloyd J. E., Wade K. // J. Chem. Soc.- 1965.-№ 4.- P. 2662.
28. Kuran W., Pasynkiewicz S. // J. Organomet. Chem.- 1970.- V. 23, № 2.- P. 343.
29. Kuran W., Pasynkiewicz S., Muszynski J. // J. Organomet. Chem.- 1970.- V. 25, № 1.-P.23.
30. Maruoka K., Sano H., Shinoda K., Nakai S., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-V. 108, № 19.- P. 6036.
31. Kiyooka S., Kuroda H., Shimasaki Y. // Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27, № 26.-P. 3009.
32. Sakane S., Maruoka K., Yamamoto H. // J. Chem. Soc. Jpn.- 1985.- P. 324.
33. Fujiwara J., Fukutani Y., Hasegawa M., Maruoka K., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V. 106, № 17.- P. 5004.
34. Maruoka K., Nakai S., Sakurai M., Yamamoto H. // Synthesis.- 1986.- P.130.
35. Fukutani Y., Maruoka K., Yamamoto H. // Tetrahedron Lett.- 1984.- V. 25, № 51.-P. 5911.
36. Whitt C. D., Parker L. M., Atwood J. L. // J. Organomet. Chem.- 1971.- V. 32, № 3.-P. 291.
37. Sen B., White G. L. // J. Inorg. Nucl. Chem.-1973.- V. 35, № 7.- P. 2207.
38. Cheng Q. m., Stark O., Merz K., Winter M., Fischer R. A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2002.- № 14.- P. 2933.
39. Snaith R., Wade K., Wyatt B. K. // J. Chem. Soc. A.- 1970.- № 3.- P. 380.
40. Wade K., Wyatt B. K. // J. Chem. Soc. A.-1969.- № 7.- P. 1121.
41. Leszczynska K., Madura I., Kunicki A. R., Zachara J. // J. Organomet. Chem.- 2006.-V. 691, № 26.- P. 5982.
42. Bradford A. M., Bradley D. C., Hursthouse M. B., Motevalli M. // Organometallics.- 1992.-V. 11, № 1.- P. 111.
43. Robinson G. H., Pennington W. T., Lee B., Self M. F., Hrncir D. C. // Inorg. Chem.-1991.- V. 30, № 4.- P. 809.
44. Nlate S., Herdtweck E., Blumel J., Fischer R. A. // J. Organomet. Chem.- 1997.- V. 545-546.-P. 543.
45. De Mel V. S. J., Oliver J. P. // Organometallics.-1989.- V. 8, № 3.- P. 827.
46. Tossell J. A. // Organometallics.- 2002.- V. 21, № 21.- P. 4523.
47. Kuran W., Pasynkiewicz S., Serzyko J. // J. Organomet. Chem.- 1974.- V. 73, № 2.-P. 187.
48. Pasynkiewicz S., Buczkowski Z. // J. Organomet. Chem.- 1970.- V. 22, № 3.- P. 525.
49. Feher F. J., Budzichowski T. A., Weller K. J. // Polyhedron.- 1993.- V. 12, № 6.- P. 591.
50. Yasuda H., Araki T., Tani H. // J. Organomet. Chem.- 1973.- V. 49, № 1.- P. 103.
51. Kai Y., Yasuoka N., Kasai N., Kakudo M., Yasuda H., Tani H. // J. Chem. Soc. D: Chem. Commun.- 1971.- № 16.- P. 940.
52. Cohen B. M., Smith J. D. // J. Chem. Soc. A.-1969.- № 14.- P. 2087.
53. Bache O., Ystenes M. // J. Mol. Struct.-1997.- V. 408-409.- P. 291.
54. McMahon C. N., Bott S. G., Barron A. R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1997.- № 18.-P. 3129.
55. Florjanczyk Z., Kuran W., Pasynkiewicz S., Krasnicka A. // J. Organomet. Chem.- 1978.-V. 145, № 1.- P. 21.
56. Atwood J. L., Stucky G. D. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, № 21.- P. 5362.
57. Schulz S., Kuczkowski A., Nieger M. // J. Organomet. Chem.- 2000.- V. 604, № 2.-P. 202.
58. Schulz S., Nieger M. // Organometallics.-1999.- V. 18, № 3.- P. 315.
59. Gafarova Y. T., Dekhtyar' E. F., Dekhtyar' T. F., Fatykhov A. A., Spirikhin L. V., Vostrikova O. S., Zlotskii S. S., Dokichev V. A. // Russ. Chem. Bull.- 2003.- V. 52.- P. 1003.
60. Reinheckel H., Gensike R. // J. Prakt. Chem.-1968.- V. 37.- P. 214.
61. BaKy^HH H. B., 3arHfly^^HHa A. Э., Ta^H-noB P. O., BocTpHKOBa O. C. // »CX.- 2006.-T. 47, № 6.- C. 1179.
62. BaKy^HH H. B., 3arufly^^HHa A. Э., Ta^H-noB P. O., BocTpHKOBa O. C. // BecTH. Bamry.- 2006.- № 3.- C. 37.
63. Nykerk K. M., Eyman D. P. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1968.- V. 4, № 5.- P. 253.
64. Henrickson C. H., Nykerk K. M., Eyman D. P. // Inorg. Chem.- 1968.- V. 7, № 5.- P. 1028.
65. Henrickson C. H., Duffy D., Eyman D. P. // Inorg. Chem.- 1968.- V. 7, № 6.- P. 1047.
66. Starowieyski K., Pasynkiewicz S., Boleslaw-ski M. // J. Organomet. Chem.- 1967.- V. 10, № 3.- P. 393.
67. Bonitz E. // Chem. Ber.- 1955.- V. 88, № 6.-P. 742.
68. Hoeg D. F., Liebman S., Schubert L. // J. Org. Chem. 1963.- V. 28, № 6.- P. 1554.
69. Jensen W. B. The Lewis acid-base concept.- New York, Wiley.- 1980.
70. Jensen W.B. // Chem. Rev.- 1978.- V. 78, № 1.- P. 1.
71. Snider B. B., Cartaya-Marin C. P. // J. Org. Chem.- 1984.- V. 49, № 1.- P. 153.
72. Starowieyski K. B., Pasynkiewicz S., Skowronska-Ptasinska M. // J. Organomet. Chem.- 1975.-V. 90, № 3.- P. C43.
73. Maruoka K., Itoh T., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V. 107, № 15.- P. 4573.
74. Maruoka K., Sakurai M., Yamamoto H. // Tetrahedron Lett.- 1985.- V. 26, № 32.-P. 3853.
75. Maruoka K., Itoh T., Sakurai M., Nonoshita K., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.-V. 110, № 11.- P. 3588.
76. Maruoka K., Araki Y., Yamamoto H. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V. 110, № 8.- P. 2650.
77. Ooi T., Kagoshima N., Uraguchi D., Maruoka K. // Tetrahedron Lett.- 1998.- V. 39, № 39.- P. 7105.
78. de Mel V. S. J., Kumar R., Oliver J. P. // Organometallics.- 1990.- V. 9, № 4.- P. 1303.
79. Dostal L., Jambor R., Ruzicka A., Jirasko R., Cisarova I., Holecek J. // J. Organomet. Chem.- 2006.- V. 691.- P. 35.
80. Starowieyski K. B., Rzepkowska Z. // J. Organomet. Chem.- 1987.- V. 322, № 3.-P. 309.
81. Yeh S.-M., Lee H., Wang Y., Luh T.-Y. // J. Org. Chem.- 1997.- V. 62, № 24.- P. 8315.
82. Alexakis A., Mangeney P. // Tetrahedron Asymmetry.- 1990.- V. 1, № 8.- P. 477.
83. Giezynski R., Pasynkiewics S., Serwatowska A. // J. Organomet. Chem.- 1974.- V. 69, № 3.-P. 345.
