Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ББК 24.2+24.5

УДК 541.49+544.18+547.256.2

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТРИМЕТИЛАЛЮМИНИЯ С ГАЛОГЕН-

АНИОНАМИ

Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С.

С использованием приближения MP 2/6-31+G(d,p) изучены особенности комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. Показано, что комплексообразование с фтор- и хлор-анионами должно приводить к увеличению реакционной способности триметилалюминия за счет повышения энергии ВЗМО.

Установлено, что комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами является термодинамически более выгодным процессом по сравнению с его димеризацией.

1. Введение

Неотъемлемым свойством алюминийорганических соединений является их высокая склонность к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса [1]. Такое комплексообразование существенно сказывается на реакционной способности триалкилалюминиевых соединений [2]. Так, комплексные анионы типа [AlR4]- являются более активными по сравнению с самими триалкилаланами, что широко используется в органическом синтезе [3]. Можно предположить, что и другие комплексные анионы сходного строения, например [AlR3 • Hal]-, также должны обладать повышенной реакционной способностью.

В данной работе методами квантовой химии нами изучены особенности комплексообразования триалкилаланов с F- и Cl-анионами и его влияние на изменение реакционной способности триалкилаланов. С этой целью определены возможные комплексы различного состава, рассмотрены особенности их строения и термодинамическая предпочтительность димеризации триметилалюминия в сравнении с его комплексообразованием с указанными галоген-анионами.

2. Методика проведения расчетов

Оптимизация геометрии комплексов и решение колебательной задачи осуществлялись в рамках теории возмущения Меллера-Плессета [4-6] в приближении MP2/6-31+G(d,p).

Расчеты проводились в программе PC GAMESS v.7.0 [7], созданной на основе квантово-химического пакета GAMESS (US) [8].

3. Обсуждение результатов

1. Геометрическое строение комплексов

Комплексообразование триалкилаланов с галоген-анионами рассмотрено на примере взаимодействия мономерного триметилалюминия с F- и Cl- анионами. В данной работе нами рассмотрены комплексы состава 1:1 ([AlMe3 • Hal]-) и 2:1 ([(AlMe3)2 • Hal]-).

Пространственное строение рассматриваемых триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами, а также расчетные значения их геометрических параметров, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p), представлены на рис. 1.

AlMe3 [AlMe3 • Hal]- (Hal = F, Cl) [(AlMe3)2 • Hal]- (Hal = F, Cl)

Рис. 1. Пространственное строение и расчетные значения некоторых геометрических параметров AlMe3 и его комплексов с

F- и Cl- анионами, найденные в приближении MP2/6-31+G(d,p)

Во всех случаях центральный атом (Al) является четырех-координированным. Расположение лигандов соответствует тригональной пирамиде (искаженный тетраэдр) - в вершине пирамиды находится галоген-анион. При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим.

38

раздел ХИМИЯ

За счет изменения характера гибридизации (sp2 ^ sp3) атома алюминия связь Al-C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономерного триметилалюминия. Наибольшее увеличение длины связи Al-C наблюдается в случае комплексов состава 1:1 и составляет 0.052 и 0.042 Â для комплексов с F- и Cl-анионами соответственно. В случае комплексов состава 2:1 связь Al-C увеличивается на 0.029 и 0.024 Â для комплексов с F- и Cl-анионами соответственно. Таким образом, в комплексах состава 2:1 взаимодействие триметилалюминия с галоген-анионами должно проявляться в меньшей степени.

2. Электронное строение комплексов

В связи с тем, что реакции с участием триалкилаланов преимущественно протекают в условиях орбитального контроля [9,10], изменение реакционной способности комплексов триметилалюминия с галоген-анионами определялось по изменению орбитального строения комплексов относительно молекулы триметилалюминия.

В силу симметричности исходного триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами (группа симметрии C3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО-1 являются вырожденными.

Е, эВ

ТМА [ТМА-F]- [TMA-CI]-[TMA2 F]“[TMA2 CI]‘

-0.335 ■■

\

я ВЗМО

■ ВЗМО-1,

■

■

взмо_

' ’ ВЗМО-1 I

ВЗМО___

ВЗМО-1

ВЗМО___

ВЗМО-1

Е'эв -■ -0.185

В_ЗМО___ .. - 0.235

ВЗМО-1

-- -0.285 -- -0.335 -- -0.385

Рис. 2. Энергии ВЗМО и ВЗМО-1 AlMe3 (ТМА) и его комплексов с галоген-анионами, найденные в приближении MP2/6-

31+G(d,p)

Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с мономерным триметилалюминием (рис. 2), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности триметилалюминия при комплексообразовании с указанными галоген-анионами. В зависимости от комплексообразующего аниона разница в энергии между граничными молекулярными орбиталями исходного триметилалюминия и его комплексов достигает 0.19 эВ (в случае F-анионов) и 0.18 эВ (в случае Cl-анионов).

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае триметилалюминия и его комплексов с галоген-анионами атомную заселенность атомов углерода следует рассматривать как сумму атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1, которая в силу симметричности молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 1).

Таблица 1

Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с галоген-анионами, рассчитанные в приближении MP2/6-31+G(d,p)

AlMe3 [AlMe3 • F]- [AlMe3 • Cl]- [(AlMe3)2 • F]- [(AlMe3)2 • Cl]-

С1 0.923 1.002 0.889 0.5l6 0.506

С2 0.923 1.002 0.890 0.4l0 0.440

С3 0.923 1.001 0.889 0.415 0.456

С4 - 0.5l0 0.524

С5 0.4l6 0.459

С6 0.40l 0.422

В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1:1 атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным триметилалюминием (0.923) повышается в случае Г-анионов (до 1.002) и понижается в случае С1-анионов (до 0.889). В случае комплексов состава 2:1 наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях - до 0.407 (в случае Г-анионов) и 0.422 (в случае С1-анионов).

3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования

Известно [1], что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с

основаниями Льюиса, поэтому следует учитывать конкуренцию реакций комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами с процессом его димеризации. Нами рассмотрена термодинамическая предпочтительность следующих возможных взаимодействий в газовой фазе:

AI2R6

AlMe3

A

1- +F- 1 +AlR3 + F-

2 1 3 AlMe3 4

1- +Cl- +ег

3 5

' AlMe3

Расчетные значения термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия и его комплексообразования с Г- и С1-анионами представлены в табл. 2.

Т аблица 2

Расчетные значения термодинамических параметров реакций димеризации А1Ме3 и его комплексообразования с Г- и С1-анионами, найденные в приближении МР2/6-31+0(ё,р)

1* 2 3 4 5

ArE°, кДж/моль -91.2 -348.6 -208.8 -525.6 -327.3

ArH298, кДж/моль -81.0 -345.4 -208.8 -520.0 -321.5

* Термодинамические параметры рассчитаны в приближении МР2/6-3Ш(ё,р)

На основании расчетных значений АГЫ298 в случае триметилалюминия комплексообразование с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с его димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триметилалюминия.

Таким образом, комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению его реакционной способности также за счет перехода триметилалюминия из димерной в мономерную форму.

Заключение

Расчетами в приближении МР2/6-31+0(ё,р) показана возможность образования комплексов триметилалюминия с Г- и С1-анионами состава 1:1 и 2:1. Установлено, что в результате комплексообразования триметилалюминия с Г- и С1-анионами происходит повышение энергии ВЗМО по сравнению с исходным триметилалюминием, что может приводить к повышению реакционной способности триалкилаланов.

По данным расчетных значений АГЫ298 установлено, что реакция комплексообразования триметилалюминия с Г- и С1-анионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триметилалюминия.

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ЛИТЕРАТУРА

Comprehensive Organometallic Chemistry // Ed. by Wilkinson G., Stone G.A., Abel E.W. New York: Pergamon, 1982. P. 555-670.

Maruoka K., Yamamoto H. // Tetrahedron. 1988. V. 44. №16. P. 5001-5032.

Mole T., Jeffery E.A. Organoaluminium Compounds. New York: Elsevier, 1972.

Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. № 7. P. 618-622.

Saebo S., Almlof J. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 154. № 1. P. 83-89.

Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. // Int. J. Quant. Chem. 1976. V. 10. P. 1-19.

Granovsky A.A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

Gilchrist T.L., Storr R.C. Organic Reactions and Orbital Symmetry. Cambridge: Cambridge, 1979.

Woodward R.B., Hoffmann R. The Conservation of Orbital Symmetry. Weinheim: Verlag Chemie, 1971.

3

3

Поступила в редакцию 03.05.06 г.