CC BY
45
Е. Ю. Панкратьев (м.н.с.)1, Т. В. Тюмкина (к.х.н., с.н.с.)1,
С. Л. Хурсан (д.х.н., проф.)2, Л. М. Халилов (д.х.н., проф., зав. лаб.)1
Исследование самоассоциации AlBui3 квантово-химическими методами
1 Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук, лаборатория структурной химии 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141, тел. (347) 2843527, e-mail: [email protected],
[email protected], [email protected] 2 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук,
лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, пр. Октября 71, тел.-факс (347) 2921419, e-mail: [email protected]
E. Yu. Pankratyev 1, T. V. Tyumkina 1,
S. L. Khursan 2, L. M. Khalilov 1
Quantum-Chemistry Study of AlBui3 Self-association
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian Academy of Sciences 141, Oktyabrya Pr, 450075, Ufa, Russia; ph. (347) 2843527, e-mail: [email protected],
[email protected], [email protected]
2 Institute of Organic Chemistry of Ufa SC of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2921419, e-mail: [email protected]
Методами теории функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка изучен процесс самоассоциации триизо-бутилалюминия для диапазона температур 203—403 К. Методом поляризованного континуума COSMO произведен учет энергии сольватации. Рассчитаны термодинамические параметры мономерной и димерной формы ЛІВи'з. На основе полученных данных рассчитаны равновесные концентрации мономерной и димерной форм алюминийорганического соединения для разных температур. Впервые показано, что в газовой фазе и в неполярных растворителях преобладает димерная форма ЛІВи'з,
Ключевые слова: квантово-химический расчет; равновесие; самоассоциация; триизобути-лалюминий.
By the methods of the density functional theory and second-order Meller-Plesset perturbation theory calculations the self-association process of triisobutylaluminum AlBui3 in the temperature range of 203—403 K is studied. The effects of solvation were studied using COSMO polarized continuum solvation model. Thermodynamic parameters of AlBui3 monomer and dimer were calculated and the data obtained were used to obtain their equilibrium concentrations. It has been shown for the first time that in the gas phase and non-polar solvents AlBui3 predominately exists as a dimer.
Key words: balance; quantum-chemical calculation; self-association; triisobutylaluminum.
Введение
Триизобутилалюминий А1Ви13 (ТИБА) нашел широкое применение в органическом синтезе в качестве восстанавливающего и алкили-рующего агента и на текущий момент является одним из важнейших используемых в промышленности алюминийорганических соединений (АОС). Общепринято считать, что, в отличие от линейных триалкилаланов ', которые склонны к димеризации, приводящей к снижению эффективной концентрации мономерной формы, разветвленные триалкилала-
Дата поступления 28.12.09
ны, и в том числе ТИБА, находятся в растворе в виде мономерной формы 2 3.
Так, для А1Ви13 произведены экспериментальные исследования степени ассоциации молекул АОС в растворе. На основе криоско-пического определения молекулярного веса методом адиабатической криометрии при давлении около 1.3326-103 Па Эрнст Гофман установил, что А1Ви13 в бензоле находится в виде мономерной формы 2. Более поздние исследования Вильгельма Неймана методом классической криоскопии в циклогексане показали, что в растворе присутствует остаточное количество димерной формы ТИБА 4. Мартин Смит на основе определения теплоты растворе-
ния ТИБА при температурах 283—315 К предложил модель его димеризации, в рамках которой рассчитал термодинамические параметры диссоциации димера (А^° = 30.5 кал/моль-К, ЛDHо = 8.2 ккал/моль) и равновесные концентрации для температур 273—433 К 5. Измерения Смита показали, что в растворе в зависимости от температуры может присутствовать до 34% димерной формы АОС. Определение вязкости также показало, что ТИБА мономерен 6. Другим свидетельством в пользу низкой степени ассоциации ТИБА является низкая температура кипения (Ткип = 359 К при 1.3326-103 Па) и большое различие в температурах кипения по сравнению с эфиратами 7.
Отличие в склонности ассоциации между триалкилаланами нормального и разветвленного строения объясняют электронными эффектами, полагая, что из-за присутствия в ТИБА третичных углеродных атомов на алкилы сильнее смещена электронная плотность 8. Однако известно, что между молекулами ТИБА протекает быстрый обмен алкильными группами, что подтверждает образование в растворе некоторого количества димерной формы АОС 9.
Расхождения во мнениях относительно
содержания мономерной и димерной форм
ТИБА в растворе осложняют моделирование
процессов с участием данного АОС, в частно-
10 11
сти, реакции гидроалюминирования 10’ ". В связи с этим целью нашего исследования является изучение процесса самоассоциации А1Ви13 квантово-химическими методами и определение концентраций мономерной и димерных форм в растворе.
Экспериментальная часть
Оптимизацию геометрических параметров исследуемых соединений, решение колебательной задачи, поиск переходных состояний (ПС) исследуемых процессов, сканирование по внутренней координате реакции, расчет энтропии и термодинамических поправок к полной энергии соединений выполняли в программе ПРИРОДА 06 12 в приближении РВЕ/3^ 13-15. При расчете энтропии учитывали число симметрии молекулы. Используя равновесные геометрические параметры, энтропию и термические поправки к термодинамическим параметрам, полученные методом РВЕ/3^, проводили расчет полной энергии и термодинамических функций соединений методами Ш-МР2/Л1, Ш-МР2/Л2 16-18 (табл. 1). Термодинамические параметры рассчитывали для температур Т = 203, 298, 343, 373 и 403 К.
Оценка влияния растворителя на энергию Гиббса в мономер-димерном равновесии ТИБА выполнена с помощью программы Gaussian 03 19 методом COSMO в приближении PBE/ 6311+G(2d,p) с учетом влияния температуры на энергию кавитации.
Расчет равновесных концентраций мономерной и димерной форм ТИБА выполняли на основании решения уравнения материального баланса СМономер + 2 сдимер с0,мономер +
+ 2 с0димер с учетом выражения для константы термодинамического равновесия K = [сдимер] / [смономер]2. Константы равновесия рассчитывали из AGo.
Визуализацию квантово-химических расчетов выполняли в программах QCC FrontEnd 2.09 20 и ChemCraft 1.6 21.
Обсуждение результатов
Используемое нами для оптимизации строения исследуемых соединений приближение (PBE/3Z) обеспечивает корректное воспроизведение геометрических параметров. Так, ранее для AlMe3 было показано хорошее соответствие рассчитанных геометрических параметров данным рентгеноструктурного анализа 1. Также было показано, что методы теории функционала плотности занижают энергию образования мостиковых связей AlCAl линейных триалкилаланов (табл. 1). Как видно из табл. 1, занижение энергии мос-тиковых связей при использовании приближения PBE/3Z происходит и для AlBui3, поэтому для расчета полной энергии соединений был выбран метод Ш-МР2/Л2.
Триизобутилалюминий существует в виде мономерной (1) и димерной (2) форм (рис. 1). В отличие от линейных триалкилаланов 1, для ТИБА не локализована тримерная форма. Очевидно, это связано со стерическими факторами, создаваемыми разветвленным алкильными группами. Термодинамические параметры реакции димеризации ТИБА для температур 203—403 К приведены в табл. 2. Энтальпия димеризации ТИБА близка к соответствующим значениям для триметилалюминия (ТМА) и триэтилалюминия (ТЭА) и для температуры 298 К составляет 22.1 ккал/моль ( табл. 1). Переходное состояние процесса димеризации не обнаружено.
Таким образом, строение алкильной группы слабо влияет на энергетические характеристики мостиковой связи Al—C—Al (табл. 1), что не согласуется с предположением авторов 8 об особенностях электронного строения
Термодинамические параметры реакций диссоциации димеров А1Я3 при температуре 298 К без учета сольватации
Метод расчета дэ, кал-моль 1-К 1 ДН, ккал-моль’1 АС, ккал-моль“1
Р = Ме
газовая фаза 43.1 20.4 -
рве/з; 1 49.8 14.5 -0.3
т-мргш // рве/з;; 1 49.8 16.6 1.8
Р1-МР2/А2 // рве/з;; 1 49.8 20.6 5.9
т-мР2/лз // РВЕ/зг;1 49.8 21.5 6.7
т-МР4<30С!)/Л1 // РВЕ/З^ 1 49.8 13.7 -1.1
т-мР4/?1 // рве/зе; 1 49.8 15.9 1.1
= Е1
газовая фаза " 45.5 ± 0,7 18.2 ± 0.3 -
РВЕ/3?1 48.8 11.5 -3.0
Ш~МР2/Л1 // РВЕ/ЗС 1 48.8 18.1 3.5
Р1-МР2/Л2 // РВЕ/ЗС 1 48.8 22.2 7.6
Ш-МР2/ЛЗ // РВЕ/ЗС ’ 48.8 22.9 8.4
т-МР4(50С!)/М // РВЕ/3£ 1 48.8 13.8 -0.8
[3 = Ви'
н-тетрадекан 30.5 ± 0.3 8.2 ± 0.1 -
РВЕ/ЗС 46.4 8.5 -5.4
[Ч1-МР2/Л1 // рве/з; 46.4 18.0 4.2
т-МР2/Л2 // РВЕ/ЗС 46.4 22,1 0.3
Энтропия и термические поправки к термодинамическим и активационным параметрам рассчитаны методом РВЕ/3£
Таблица 2
Термодинамические, активационные (указаны в скобках) параметры и константы равновесия’ отдельных стадий процесса самоассоциации А1Ви'3 и его разложения на НА1Ви'2 и изобутилен (расчет методом Ш-МР2/Л2 // РВЕ/3^ без учета и с учетом сольватации)
№ Реакции Т ДБ ДН Дй АСтолуол К Ктолуол
203 -47.4 -22.4 -12.7 -8,7 8,5-1 О14 4.0-10е
298 -46.4 -22.1 -8.3 -6.5 2,9 107 1.4-106
1 1 + 1 2 343 -46.0 -22.0 -6.2 -5.5 2.5-105 8.4-104
373 -45.7 -21.9 -4.8 -4.8 2.0-104 2.0 104
403 -45.5 -21.8 -3.4 -4.1 2.510л 5.7-103
203 (0.9) 7.1 {25.8) 13.7 (25.6) 12.2 (26.5) 12.4 6.4Ю14 3.9-10 14
2 Т3(2-6) ■6 298 (0.6) 7.8 (25.7) 13.9 (25.5) 11.6 (26.9) 12.3 3.4-10“ 1.010°
2 343 (0.6) 8.1 (25.7) 14.0 (25.5) 11.2 (27.1) 12.2 7,4-10 “ 1.8-10'“
373 (0.6) 8.3 (25.7) 14.0 (25.5) 10.9 (27.2) 12.1 3.9-10"' 8.4-10'“
403 (0.6) 8.4 (25.7) 14.1 (25.5) 10.7 (27.4) 12.0 1.6-10'ь 3.1-10’'
203 35.0 11.2 4 1 2.3 2.4-10'6 1.8-104
298 33.9 10.9 0.8 0.1 1.0-10-2 3 6 10'
3 6 -> 7 + 8 343 33.5 10.8 -0.7 -0.9 1.0-10“1 1.4-10 1
373 33.2 10.7 -1.7 -1.6 з.з-ю1 2,9-10 1
403 33.0 10.6 -2.7 -2.3 8.8-10 1 5.3-1 О"1
* Единицы измерения: Т [К], /15 [кал-моль 1 -К '], АН, АС [ккал-моль1], К1 [(моль/л)1 ],
К2 [безразмерная}, К3 [моль/л]
1, с
3h
2, C2
TS(2-6), Ci, v = 532i см-1
6, Ci
7, C
8, C
2v
2v
Рмс. 1. Строение мономера и димера триизобутилалюминия, а также структур, соответствующих экстремумам на ППЭ реакции отщепления изобутилена от AlBu‘з
ТИБА. Мостиковые связи А1—С—А1 в ТИБА (рис. 1) незначительно отличаются по длине
о о
(2.2 А и 2.3 А ) и блики к длинам мостиковых связей в ТМА и ТЭА, в отличие от предположения Смита 5 о возможной причине низкого значения полученной им энтальпии диссоциации димера А1Би13.
Учет влияния неполярного растворителя (толуол) произведен с помощью модели поля-
ризованного континуума (COSMO) в приближении PBE/6—311+G(2d,p) с учетом влияния температуры на энергию кавитации. Из табл. 2 видно, что до 373 К растворитель способствует процессу диссоциации димера AlBu!3, т. к. свободная энергия димеризации ТИБА в растворе, в сравнении с газовой фазой, повышается.
Для проведения количественной оценки содержания мономерной и димерной форм
ТИБА в газовой фазе и растворе, используя полученные нами термодинамические данные, рассчитаны константы равновесия процесса ассоциации АОС (табл. 2), а также равновесные концентрации мономерной и димерной форм для газовой фазы и раствора Л1Би13 в толуоле (табл. 3).
Из данных табл. 3 видно, что, как в газовой фазе, так и в растворе преобладает димерная форма АОС, что отличается от имеющихся в литературе представлений 2,5,6,8. Так, основным экспериментальным фактом, свидетельствующим о преобладании мономерной формы в растворах разветвленных триалкилаланов, является криоскопическое измерение молекулярного веса АОС 2,3. Мы полагаем, что криос-копическое определение молекулярной массы мало пригодно для слабых алюминийорганичес-ких комплексов, в которых равновесия между ассоциированными формами в жидкой и газовой фазе различны (табл. 3), т. к. происходит отклонение поведения системы от закона Рауля.
Таким образом, нами установлено, что при концентрации более 105 моль/л и температуре менее 373 К ТИБА находится преимущественно в димерной форме.
Ранее 1 по результатам квантово-химического исследования самоассоциации Л1Ме3 и Л1К13 нами был предложен общий механизм обмена терминальными и мостиковыми группами в триалкилаланах нормального строения:
КИзО
2 АІ-------------СИ2К
т-ЪС
3
Мз/ и'\'и \и2К
К
К
ИІИ
КИ2С ЧУ СИ2К
х/4-. /
АІ АІ
/ \ КИ2С ^И СИ2К
К
18(4-5)
\\/И '
^С ч” СИ,Р
\ \ /
А!> “А!
/ \
КИ2С и'\и СИ2К
К
Т8(4-5)
КИ2С V* СИ^Р
2 \ ..-С* / 2
V; у(
/ ^С? \
КИ2С ^ И СИ2К
К 5А
К
Л И
V >1
/ >С^ \
>С СИ2К
К
5В
К
н\н
ки с О .'СИ*
А! А!
/ >с^ \
КИ2С и'\и СИ2К
К
Т8(5А-5В
В результате релаксированного сканирования для АІБиг3 переходного состояния, аналогичного Г8(5А-5Е), не обнаружено. Таким образом, обмен алкильными группами между молекулами ТИБА происходит только по пути полной диссоциации димеров.
И \ И
КИ2С V* С^К
\ \\\''°С*>/// /
А\4' '/А\
/ V V і\и
КИ2С И'\ЧИ СИ2(К
2А
КИ2С
2 \
2 А\-----------С^К
^С
^С
2 А\---------С^К
^2/
1
К
И \ И *
\\/ С*И2К
\^" ^/ 2 АГІ ''А\
/ >с^ \
КИ2С И'^'н СИ2(К
К
1 2В
Конкурирующим с реакцией димеризации ТИБА процессом является его разложение в результате ^-гидридного переноса в алкильном заместителе с образованием изобутена и гидрида алюминия (табл. 4) 24-26, что может влиять на равновесие в процессе самоассоциа-ции АОС. Поэтому нами изучен также процесс разложения ТИБА. Установлено, что распад ТИБА протекает в две стадии:
А\
-ЛГ
__с=С___
н / \~сн3
сн3
Ї
ТБ(2-6)
_С=«=С_
н / \Н
нн
На первой стадии в результате отщепления изобутилена образуется п-комплекс оле-фина с АОС (6, рис. 1). Ранее образование п-комплексов АОС с алкенами было обнаружено также в результате квантово-химического исследования реакции Л1Н3 с этиленом 27,28. Изменение свободной энергии в ходе реакции разложения Л1Би13 (табл. 2) при температуре 298 К составляет 11.6 ккал/моль, т. е. это энергетически маловыгодный процесс. Локализовано переходное состояние первой стадии ТБ(2-6) (рис. 1). Энергия активации (ДН^к) составляет 25.7 ккал/моль, что согласуется с экспериментальными данными (26.6 ккал/ моль, табл. 4). На второй стадии происходит диссоциация п-комплекса 6 на диизобутилалю-минийгидрид (ДИБАГ, 7) и изобутен (8). Изменение свободной энергии в ходе реакции состав-
н
3
1
н
н
к
8
4
6
К
І
Равновесные концентрации мономерной и димерной форм А!Ви'3, моль-л-1
со* Т = 203 К 298 К 343 К 373 К 403 К
А!Ви'э (1), газовая фаза
10'1и 2.4-10'13 9.910'11 1.0-10'10 1.0-10'10 1.0-10'10
10'9 7.7-10'13 9.510'10 1.0-10'9 1.0-10'9 1.0-10'9
10'“ 2.4-10'12 7.110'9 1.0-10'“ 1.0-10'“ 1.0-10'“
10'7 7.7-10'12 3.410'“ 9.5-10'“ 1.0-10'7 1.0-10'7
10'6 2.4-10'11 1.2-10'7 7.3-10'7 9.6-10'7 1.0-10'6
10'5 7.7-10'11 4.1 ■ 10'7 3.6-10'6 7.6-10'6 9.6-10'6
10'4 2.4-10'1и 1.3-10'6 1.3-10'5 3.9-10'5 7.3-10'5
10'3 7.7-10'1и 4.2-10'6 4.4-10'5 1.4-10'4 3.6-10'4
10'2 2.4-10'9 1.310'5 1.4-10'4 4.“-10'4 1.3-10'3
10'1 7.7-10'9 4.2-10'5 4.5-10'4 1.6-10'3 4.4-10'3
10° 2.4-10"“ 1.3-10'4 1.4-10'3 4.9-10'3 1.4-10'2
(А!Ви'з)2 (2), газовая фаза
10'1и 5.0-10'11 2.в-10'13 2.5-10'15 2.0-10'16 2.4-10'17
10'9 5.010"1и 2.6-10'11 2.5-10'13 2.0-10'14 2.4-10'15
10'“ 5.010"9 1.410'9 2.5-10'11 2.0-10'12 2.4-10'13
10'7 5.010'“ 3.310'“ 2.3-10'9 2.0-10'1и 2.4-10'11
10'6 5.0-10'7 4.4-10'7 1.3-10'7 1.9-10'“ 2.4-10'9
10'5 5.010"6 4. “■ 10'6 3.2-10'6 1.2-10'6 2.2-10'7
10'4 5.010'5 4.910'5 4.3-10'5 3.1-10'5 1.3-10'5
10'3 5.0-10'4 5.0-10'4 4. “-10'4 4.3-10'4 3.2-10'4
10'2 5.0-10'3 5.0-10'3 4.9-10'3 4.7-10'3 4.3-10'3
10'1 5.0-10'2 5.0-10'2 5.0-10'2 4.9-10'2 4.“-10'2
10и 5.0-10'1 5.0-10'1 5.0-10'1 5.0-10'1 4.9-10'1
А!Ви'з (1), раствор в толуоле
10'1и 3.0-10'11 1.010'10 1.0-10'10 1.0-10'10 1.0-10'10
10'9 1.1-10'1и 1.0-10'9 1.0-10'9 1.0-10'9 1.0-10'9
10'“ 3.5-10'1и 9.7-10'9 1.0-10'“ 1.0-10'“ 1.0-10'“
10'7 1. 1 ■ 10'9 “.1-10'“ 9.“-10'“ 1.0-10'7 1.0-10'7
10'6 3.510'9 4.4-10'7 “. 7-10'7 9.6-10'7 1.0-10'6
10'5 1.110'“ 1.7-10'6 5.3-10'6 7.7-10'6 9.0-10'6
10'4 3.510'“ 5.“-10'6 2.2-10'5 3.9-10'5 5.9-10'5
10'3 1.1-10'7 1.9-10'5 7.4-10'5 1.5-10'4 2.5-10'4
10'2 3.5-10'7 6.0-10'5 2.4-10'4 4.9-10'4 “.“-Ю'4
10'1 1. 1 ■ 10'6 1.9-10'4 7.7-10'4 1.6-10'3 2.9-10'3
10и 3.510'6 6.0-10'4 2.4-10'3 5.0-10'3 9.2-10'3
(А!Ви'з)2 (2), раствор в толуоле
10'1и 3.510'11 1.4-10'14 “.4-10'16 2.0-10'16 5.9-10'17
10'9 4.510'1и 1.4-10'12 “.4-10'14 2.0-10'14 5.9-10'15
10'“ 4.“-10'а 1.3-10'10 “.4-10'12 2.0-10'12 5.9-10'13
10'7 4.910'“ 9.3-10'9 “.2-10'1и 2.0-10'1и 5.“-10'1и
10'6 5.0-10'7 2.“-10'7 6.4-10'“ 1.“-10'“ 5.7-10'9
10'5 5.010'6 4.1-10'6 2.4-10'6 1.2-10'6 4.“-10'6
10'4 5.010'5 4.7-10'5 3.9-10'5 3.0-10'5 2.0-10'5
10'3 5.0-10'4 4.9-10'4 4.6-10'4 4.3-10'4 3.7-10'4
10'2 5.0-10'3 5.0-10'3 4.9-10'3 4.“-10'3 4.6-10'3
10'1 5.0-10'2 5.0-10'2 5.0-10'2 4.9-10'2 4.9-10'2
10и 5.0-10'1 5.0-10'1 5.0-10'1 5.0-10'1 5.0-10'1
* Начальная концентрация AlBuiз в расчете на мономер
Таблица 4
Экспериментальные значения термодинамических и активационных (в скобках) параметров реакции дегидроалюминирования А!Ви'3 и обратного процесса 24-26
Реакция AS, кал моль 1К-1 AH, ккалмоль-1 AG, ккалмоль 1
AlBus ^ HAlBu'2 + /-C4H8 (10.2) (26.6 ± 0.7) 20.5 (30.2)
HAlBu'2 + /-C4H8 ^ AlBu'3 - (6.1) -
ляет 0.8 ккал/моль. Таким образом, вследствие высокого активационного барьера, распад ТИБА на ДИБАГ и изобутилен мало влияет на быстро устанавливающееся равновесие между мономерной и димерной формами AlBu13.
Таким образом, в результате проведенного исследования определено, что триизобути-лалюминий в газовой фазе и в неполярных растворителях при концентрации более 10-5 моль/л и температуре менее 373 К существует преимущественно в димерной форме.
Теоретически обоснован механизм обмена алкильными группами между молекулами трии-зобутилалюминия через полную диссоциацию димера алюминийорганического соединения.
Литература
1. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л.,
Парфенова Л. В., Халилов Л. М., Джемилев У.
М. // Вестник Башкирского университета.-
2008.- Т. 13.- № 3(1).- С. 802.
2. Hoffmann E. G. // Justus Liebigs Ann. Chem.-
1960.- V. 629.- № 1.- P. 104.
3. Mole T., Jeffery E. A., Organoaluminium Compounds. Amsterdam: Elsevier, 1972.- 470 pp.
4. Алюминийорганические соединения / под ред. Жигача А. Ф.- М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.- 320 с.
5. Smith M. B. // J. Organomet. Chem. - 1970. — V. 22.- № 2.- P. 273.
6. Poole C. P., Swift H. E., Itzel J. F. // J. Phys. Chem.- 1965.- V. 69.- № 10.- P. 3663.
7. Ziegler K., Gellert H. G., Martin H., Nagel K., Schneider J. // Justus Liebigs Ann. Chem.-1954.- V. 589.- № 2.- P. 91.
8. Yamamoto O., Hayamizu K. // J. Phys. Chem.-1968.- V. 72 .- № 3.- P. 822.
9. Ziegler K., Kroll W. R., Larbig W., Steu-del O. W. // Justus Liebigs Ann. Chem.-1960.- V. 629.- № 1.- P. 53.
10. Парфенова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. // Изв. рАн, сер. хим.- 2005.- Т. 2.- С. 311.
11. Pankratyev E. Y., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. // Organometallics. -
2009.- V. 28, № 4.- P. 968.
12. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. РАН, сер. хим.- 2004.- Т. 3.- С. 804.
13. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.- 1996.- V. 77, № 18.- P. 3865.
14. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett.— 1997. — V. 281.- P. 151.
15. Лайков Д. Н., Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дисс. ... канд. хим. наук.- М., 2000.- 102 с.
16. Мш11ег C., Plesset M. S. // Phys. Rev.- 1934.-V. 46.- № 7.- P. 618.
17. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. // Chem. Phys. Lett.- 1990.- V. 166.- № 3.- P. 275.
18. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett.- 2005.-V. 416.- P. 116.
19. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Vreven J. T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tom-asi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakat-suji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida,M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03, Gaussian, Jnc., Pittsburgh PA (USA) 2004.
20. Беседин Д. В. QCC Front-End 2.09, 2005.
21. Журко Г. А., Журко Д. А. ChemCraft 1.6, 2009.
22. Henrickson C. H., Eyman D. P. // Inorg. Chem.- 1967.- V. 6 .- № 8.- P. 1461.
23. Smith M. B. // J. Organomet. Chem.- 1972. —
V. 46, № 1.- P. 31.
24. Egger K. W. // J. Am. Chem. Soc.- 1969. —
V. 91, № 11.- P. 2867.
25. Egger K. W. // Int. J. Chem. Kin.- 1969.-V. 1, № 5.- P. 459.
26. Egger K. W. // Helv. Chim. Acta.- 1972.-
V. 55, № 5.- P. 1502.
27. Bundens J. W., Francl M. M. //Organometallics.- 1993.- V. 12, № 5.- P. 1608.
28. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M. M. // Organometallics.- 1999.- V. 18, № 19.-P. 3913.
