Квантово-химическое исследование особенностей поведения комплекса LiAlEt4 в среде хлоралканов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49+544.18+547.256.2

И. В. Вакулин, А. Э. Загидуллина, Р. Ф. Талипов, О. С. Вострикова

Квантово-химическое исследование особенностей поведения комплекса LiAlEt4 в среде хлоралканов

Башкирский государственный университет 450074, Уфа, Фрунзе, 32; тел.: (3472)72-61-05

С использованием приближений B3LYP/6-31G(fd,p) и MP2/6-31 G(d,p)//B3LYP/6-31G(fd,p) изучены особенности геометрического строения и термохимические параметры ассоциции LiAlEt4 с дихлорметаном. Установлено, что образование ассоциатов LiAlEt4 с дих-лорметаном является термодинамически выгодным процессом (ArG298 = —11.3 кДж/моль). Расчетными данными установлено, что дихлор-метан координируется по катиону лития в LiAlEt4 с участием одного или двух атомов хлора, что приводит к образованию ряда ассоциатов, отличающихся взаимной ориентацией молекул. При этом координационное число лития увеличивается с двух до четырех. Наиболее выгодной является координация дихлорметана по катиону лития с участием одного атома хлора. Показано, что в результате ассоциации LiAlEt4 с дихлорметаном энергия ВЗМО по сравнению с неассоциирован-ным LiAlEt4 уменьшается, что приводит к понижению реакционной способности ассоциата. Ключевые слова: ab initio и DFT расчеты, литий-алюминийтетраэтил, комплексы с хлоралканами.

Введение

Необычный активирующий эффект дих-лорметана как растворителя в реакциях восстановительного алкилирования циклических ацеталей и ортоформиатов триалкилаланами 1 позволяет рассматривать его в качестве удобного и перспективного растворителя для проведения реакций с участием алюминийоргани-ческих соединений.

Помимо триалкилаланов в органическом синтезе широко используются их комплексы с литийорганическими соединениями , которые зачастую активнее, чем триалкилаланы. Очевидно, что использование хлоралканов в качестве растворителей в реакциях с участием ли-тийалюминийалкильных производных также может существенно сказываться на их реакционной способности.

Ранее квантово-химическими исследованиями было показано, что ассоциация дихлор-метана с триалкилаланами, приводящая к образованию комплексов различного состава, играет важную роль в увеличении реакционной способности триалкилаланов 3. Однако ассоциация дихлорметана с литийалюминийтетраэ-

Дата поступления 06.12.05

тилом и ее влияние на реакционную способность последнего все еще остается неизученной.

Поэтому в данной работе нами методами квантовой химии изучено поведение ЫА1Е14 в среде дихлорметана. Рассмотрены термодинамические параметры ассоциации ЫА1Е14 с дихлорметаном и влияние ассоциации с растворителем на геометрическое и электронное строение ЫА1Е14.

Методика проведения расчетов

Поиск равновесной геометрии осуществлялся путем оптимизации начальной геометрии методом последовательного приближения с использованием валентно-расщепленных базисных наборов КИР/3-2Ю(ё), КИР/6-3Ю(ё,р) 4 5 с последующим учетом электронной корреляции в рамках теории функционала плотности ЭРТ 6 7 с гибридным функционалом БЗЬУР 8' 9. Дополнительный расчет значений полной энергии наиболее устойчивых конформеров комплексов проводился на основе оптимизированной геометрии с учетом электронной корреляции по методу Меллера-Плессе 10' 11 в приближении МР2/6-

з1а(а,р)//Бзьур/б-з1ааа,р).

Решение колебательной задачи, нахождение энергии нулевых колебаний и энтропии проводилось в приближении БЗЬУР/6-3Ю^ё,р). Расчеты проводились в программе РС ОАМЕББ у.6.4 12.

Обсуждение результатов

Дихлорметан, являясь слабым основанием Льюиса, должен координироваться по литию как наиболее электронодефицитному атому. При этом для комплекса ЫА1Е14 возможна диссоциация под действием растворителя. Поэтому в данной работе сравнивались следующие варианты взаимодействий ЫА1Е14 с дихлорметаном:

ПАМ4+СН2С12=:иА1Е1;4 • СН2С12 (*Д,С29в = -11.3) (I)

ПАМ4+2СН2С12=:иЕ1;-СН2С12+А1Е^ СН2С12 (*Д,С29в = 168.8) (II)

*ДГ0298 — свободная энергия Гиббса реакции (кДж/моль), рассчитанная в приближении

мР2/6-з1а(а, р)//взьур/6-зтш, р)

Как следует из представленных результатов, в среде дихлорметана комплекс ЫА1Е14 преимущественно взаимодействует с дихлор-метаном, образуя достаточно прочные ассоци-аты (реакция I) и не склонен к диссоциации под действием хлоралкана (реакция II), о чем свидетельствуют расчетные значения свободной энергии Гиббса.

По результатам расчетов в приближении МР2/6-31а(а,р)//Б3ЬУР/6-31аШ,р) нами установлено существование ряда конформеров ассоциата ЫА1Е14 • СН2С12. Их пространственное строение и расчетные значения некоторых геометрических параметров, а также расчетные значения свободных энергий Гиббса

ассоциации ЫА1Е14 с дихлорметаном, представлены в табл. 1.

Судя по расчетным значениям свободных энергий Гиббса реакций взаимодействия ЫА1Е14 с дихлорметаном, конформер 2g, образующийся координацией молекулы растворителя с участием одного атома хлора, является термодинамически более выгодным.

Как известно 13' 14, реакции с участием триалкилалюминиевых соединений протекают преимущественно в условиях орбитального контроля. Показано 3, что повышение реакционной способности триалкилаланов в среде дихлорметана связано с изменением в электронном строении триалкилаланов в результате

Таблица 1

*Геометрическое строение 1_1А1Е!4 и наиболее устойчивых конформеров ассоциата 1_1А1Е!4 • СН2С12

1 2а ДГС298 = -8.7 кДж/моль 2Ь Д С298 = - 6.3 кДж/моль

А Я(Ц-А1) = 2.426 Я(Ц-С2) = 2.017 Я(Ц-С3) = 2.017 4 Я(Ы-А1) = 2.507 Я(Ц-С11) = 2.699 Я(Ы-С12) = 2.699 Я(Ы-С2) = 2.058 Я(Ы-С3) = 2.058 ъ° © © © ©■(£) @ О Я(Ы-С2) = 2.070 Я(Ы-С3) = 2.073

2с Д С298 = - 5.2 кДж/моль 2а Дг С298 = - 10.2 кДж/моль 2е Д С298 = - 1.4 кДж/моль

Я(Ы-А1) = 2.492 Я(Ц-С11) = 2.677 Я(Ц-С12) = 3.120 Я(Ц-С2) = 2.086 Я(Ц-С3) = 2.072 ©0© Я(Ы-А1) = 2.491 Я(Ц-С11) = 2.717 Я(Ы-С12) = 3.079 Я(Ы-С2) = 2.074 Я(Ы-С3) = 2.080 £ Я(Ы-А1) = 2.485 Я(Ы-С1) = 2.493 Я(Ы-С2) = 2.054 Я(Ы-С3) = 2.061

2f Дг С298 = -1.9 кДж/моль 2ё Д С298 = -11.3 кДж/моль

Я(Ы-А1) = 2.322 Я(Ы-С1) = 2.545 Я(Ы-С') = 2.582 Я(Ы-С2) = 2.279 Я(Ы-С3) = 2.265 Я(Ы-А1) = 2.318 Я(Ы-С1) = 2.569 Я(Ы-С2) = 2.266 Я(Ы-С3) = 2.603 Я(Ц-С4) = 2.264

*Атомы водорода не представлены

Энергии ВЗМО (эВ) соединений 1, 2a-2g, рассчитанные в приближении MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(fd,p)

Таблица 2

1 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g

F -0.328 -0.318 -0.319 -0.319 -0.318 -0.327 -0.336 -0.335

комплексообразования, в частности, с увеличением энергии ВЗМО. Поэтому нами рассматривались изменения в электронном строении ЫА1Е14 в результате ассоциации с растворителем. Расчетные значения энергий ВЗМО представлены в табл. 2.

Влияние ассоциации ЫА1Е14 с дихлорме-таном на энергию ВЗМО довольно неоднозначно. Наблюдается как снижение энергии ВЗМО (конформеры 2£, 2g), так и повышение энергии ВЗМО (конформеры 2а-2е). Тем не менее, в наиболее устойчивом конформере 2g энергия ВЗМО снижается относительно неас-социированного ЫА1Е14 на 0.007 эВ.

Таким образом, протекание реакций с участием ЫА1Е14 в среде дихлорметана может осложняться за счет образования устойчивых ассоциатов, разрушение которых требует дополнительных энергетических затрат. Кроме того, активность ассоциатов, которые, очевидно, могут участвовать в реакциях наряду с не-ассоциированным комплексом ЫА1Е14, является пониженной за счет уменьшения энергии ВЗМО по сравнению со свободным ЫА1Е14.

Выводы

С использованием приближений МР2/6-310(а,р)//Б3ЬУР/6-31ааа,р) установлено, что ассоциация ЫА1Е14 с дихлорметаном является термодинамически выгодным процессом (ДГ0298 = —11.3 кДж/моль) в сравнении с его диссоциацией под действием хлоралкана.

Расчетными данными показана возможность образования ряда ассоциатов состава 1 : 1 за счет координации дихлорметана по катиону лития с участием одного или двух атомов хлора. При этом установлено, что координация дихлорметана по катиону лития с участием одного атома хлора является термодинамически наиболее выгодной.

Показано, что ассоциация LiAlEt4 с дихлорметаном снижает энергию ВЗМО относительно неассоциированного LiAlEt4, вследствие чего ассоциат обладает меньшей реакционной способностью.

Расчеты выполнены с использованием кластера на базе Суперкомпьютерной вычислительной лаборатории Башкирского государственного университета.

Литература

1. Гафарова Ю. Т., Дехтярь Е. Ф., Дехтярь Т. Ф., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Вострикова О. С., Злотский С. С., Докичев В. А.// Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - 4. - С. 951.

2. Wilkinson G., Stone G. A., Abel E. W. (Eds.) Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 1. - New York: Pergamon, 1982. - 670 p.

3. Загидуллина А. Э., Вакулин И. В., Шепелевич И. С., Вострикова О. С., Докичев В. А., Тали-пов Р. Ф. / Тез. докл. VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии.- Казань.- 2005.- С. 135.

4. Pople J. A., Nesbet R. K. // J. Chem. Phys. -1959. - 22. - P. 571.

5. McWeeny R., Dierksen G. // J. Chem. Phys. -1968. - 49. - P. 4852.

6. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B -1988. - 37. - P. 785.

7. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2001. - 300 p.

8. Becke A. D. // Phys. Rev. A - 1988. - 38. - P. 3098.

9. Becke A. D. // J. Chem. Phys. - 1993. - 98. -P. 5648.

10. Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. - 1934. -46. - P. 618.

11. Saebo S., Almlof J. // Chem. Phys. Lett. - 1989. - 154. - P. 83.

12. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu.su/ gran/gamess/index.html

13. Теддер Дж., Нехваттал Э. Орбитальная теория в контурных диаграммах. - М.: Мир, 1988. -124 с.

14. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971. - 207 с.