CC BY
59
УДК 541.49 + 544.18 + 544.435.4
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ В ТРИАЛКИЛАЛАНАХ AlR3 (R = Me, Et)
© Е. Ю. Панкратьев1*, Т. В. Тюмкина1, С. Л. Хурсан2,
Л. В. Парфенова1, Л. М. Халилов1, У. М. Джемилев1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: paneyu@ipcras.ru
Методами теории функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессе второго и четвертого порядка изучены процессы самоассоциации в триалкилаланах AlMe3 и AlEt3 при температурах 203 K и 298 K. На основе полученных данных разработана кинетическая модель и рассчитаны равновесные концентрации различных ассоциированных форм алюми-нийорганических соединений. Показано соответствие теоретически рассчитанных термодинамических параметров и химических сдвигов ЯМР 1H, 13C, 27Al ассоциатов триалкилаланов полученным экспериментальным данным, свидетельствующее о преобладании в растворе симметричной димерной формы AlR3.
Ключевые слова: триметилалюминий, триэтилалюминий, самоассоциация, равновесие, квантовохимический расчет, кинетическая модель.
Введение
Алюминийорганические соединения (АОС), в частности, триалкилы алюминия А1Я3, широко используются в органическом синтезе в качестве восстанавливающих и алкилирующих агентов. Известно, что АОС склонны к самоассоциации, приводящей к снижению эффективной концентрации мономерной формы. Также возможно разложение А1Я3 в результате Р-гидридного переноса в алкильном заместителе с образованием олефина и гидрида алюминия [1]. Мономер-димерное равновесие на примере триметилалюминия (ТМА) и триэтилалю-миния (ТЭА) изучено методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии [2, 3], осмометрией и калориметрическим методом [4-7]. Определены термодинамические параметры процессов самоассоциации триалкила-ланов, вычислены кинетические константы отдельных стадий предполагаемого механизма процесса.
Однако существуют расхождения во мнении относительно механизма самоассоциации А1Я3 (схема 1) [8, 9], что осложняет моделирование процессов с участием АОС, в частности, процессов гидро- и циклометаллирования [10, 11]. В связи с
этим целью нашего исследования является изучение процессов самоассоциации в триалкилаланах А1Ме3 и А1Е1:3 квантовохимическими методами.
Методическая часть
Оптимизацию геометрических параметров исследуемых соединений, решение колебательной задачи, поиск переходных состояний (ПС), сканирование по внутренней координате реакции и расчет термодинамических поправок к полной энергии соединений выполняли в программе ПРИРОДА-Об [12, 13] методами РБЕ/32, РБЕ/Ь1, РБЕ/Ь2 и РБЕ/Ь3 [14-16].. Используя равновесные геометрические параметры и термодинамические поправки, полученные методом РБЕ/32, проводили расчет полной энергии и термодинамических функций соединений методами Ш-МР2/Ы, Ш-МР2/Ь2, Ш-МР2/Ь3, Ш-МР48Бд/Ы, Ш-МР48БТд/Ь1 [17, 18] (табл. 1). Энтальпии стационарных состояний рассчитаны для T = 203 K и 298 K. При расчете энтропии соединения производили коррекцию вращательной суммы по состояниям в соответствии с группой симметрии молекулы.
Схема 1
Muller, Pritchard [8]
2 AlR
R
R
Al
R R*
\ /
' /A4
RR
1
R
R
R
R
. /R\ /R A4 ИЧ
RR
, /R\ /R* AlN ИЧ
RR
R---------Al
Al—R
Williams, Brown [9]
* автор, ответственный за переписку
Рис. 1. Строение мономерных и ассоциированных состояний А1Е13, а также структур, соответствующих экстремумам на ППЭ реакции ассоциации, алкильного обмена и отщепления этилена от А1Е13. В квадратных скобках указана группа симметрии для соединений А1Ме3, если она отличается от группы симметрии А1Е13.
Таблица 1
Термодинамические и активационные (указаны в скобках) параметры реакции диссоциации димеров Л1К3 при T = 298 K
Растворитель / метод расчета AS, кал-моль 1-КГ1 AH, ккал-моль 1 AG, ккал-моль 1 Источник
R = Me
газовая фаза 43.1 20.4 - [4]
циклопентан (15.9) (15.5 і 1.5) (10.7 і 0.2) [2, 3]
циклопентан 29.3 і 0.3 19.4 і 0.3 - [б]
толуол - (14.8) - [9]
толуол - 15.б і 1.4 - [7]
РБЕ/32 49.8 14.5 -0.3 -
Ш-МР2/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 1б.б 1.8* -
Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 49.8* 20.б 5.9* -
Ш-МР2/Ь3 // РБЕ/32 49.8* 21.5 * .7 б. -
МР48Бд/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 13.7 -1.1* -
МР48БТд/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 15.9 1.1* -
МР2(&)/6-3Ш(сі,р) 39.5 17.7 5.б [2б]
МР2/б-310(а,р) 31.2 19.б 10.1 [2б]
R = Et
газовая фаза 45.5 і 0.7 18.2 і 0.3 - [б]
циклопентан (12.б і З.б) (14.9 і 0.8) (11.1 і 0.2) [3]
толуол (1б.1 і 3.7) (15.0 і 0.8) (10.2 і 0.3) [3]
толуол - 13.б - [7]
н-гексадекан 32.2 1б.9 - [5]
мезитилен - 13.3 - [7]
РБЕ/32 48.8 11.5 -3.0 -
Ш-МР2/Ь1 // РБЕ/32 48.8* 18.1 3.5* -
Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 48.8* 22.2 * .б 7. -
Ш-МР2/Ь3 // РБЕ/32 48.8* 22.9 8.4* -
МР48Бд/Ь1 // РБЕ/32 48.8* 13.8 -0.8* -
МР2/6-310(ё) (Т = 0 К) - 7.5 - [27]
* Энтропия и термические поправки к термодинамическим
Химические сдвиги ЯМР рассчитывали методом GIAO [19] в приближении PBE/3z.
Оценка влияния растворителя на энтальпию в мономер-димер-тримерном равновесии AlR3 выполнена с помощью программы Gaussian-03 [20] методом COSMO в приближении PBE/6-311+G(2d,p). Учет влияния сольватации на энтропию соответствующих процессов сделан на основе экспериментальных данных.
и активационным параметрам рассчитаны методом PBE/3z.
Систему дифференциальных кинетических уравнений решали численно в программе Kinetic System Solver 1.10 [21]. Для расчета констант скоростей элементарных стадий в качестве исходных использовали данные, полученные методом RI-MP2/L2 // PBE/3z (табл. 2). Так, константы скорости реакций (2), (-2), (4), (5) и (-5) были рассчитаны через AG* реакции по формуле Эйринга [22].
Таблица 2
Термодинамические и активационные (указаны в скобках) параметры отдельных стадий процесса самоассоциации Л1К3 (расчет методом Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 с учетом сольватации)
Реакция
Уравнение реакции
AS, кал-моль 1-К~1 AH, ккал-моль 1 AG, ккал-моль 1
203 K 298 K 203 K 298 K 203 K 298 K
R = Me
1 З + З ^ 1 -21.7 -20.4 -5.1 -4.8 -0.7 1.3
2 1 ^ [ПС(1-4)] ^ 4 (-3.7) -15.1 (-3.4) -15.б (0.3) -15.7 (0.1) -15.8 (1.0) -12.7 (1.4) -11.2
3 1 + З ^ 5 -47.3 -4б.б -14.3 -14.1 -4.7 -0.2
4 4 ^ [ПС(4-4)] ^ 4 (0.2) R (0.0) = Et (15.7) (15.б) (15.б) (15б)
1 З + З ^ 1 -22.1 -20.8 -б.4 -б.0 -1.9 0.2
2 1 ^ [ПС(1-4)] ^ 4 (3.2) -14.4 (2.б) -14.8 (2.5) -1б.0 (2.3) -1б.1 (1.8) -13.1 (1.б) -11.7
3 1 + З ^ 5 -43.3 -42.5 -17.2 -17.0 -8.4 -4.3
4 4 ^ [ПС(4-4)] ^ 4 (-3.7) (-4.2) (15.2) (15.1) (15.9) (1б.3)
5 З ^ [ПС(З-б)] ^ 6 + C2H4 (-5.0) 38.9 (-5.б) 38.б (32.8) 30.3 (32.7) 30.2 (33.9) 22.4 (34.4) 18.7
Для реакций (1), (3), (-6) изменение энергии Гиббса отрицательно, поэтому величину константы скоро- ния хорошо согласуются. При моделировании процессов самоассоциации Л1Я3 мы опирались на
сти принимали близкой к теоретическому пределу (кБТ/к). Константу скорости реакции (1) находили из величины к-1 и константы равновесия Кь которую вычисляли по уравнению Вант-Гоффа. Аналогично поступали при расчете констант скоростей реакций (-7), (-3), (6).
Спектры ЯМР 1Н, 13С, 27Л1 получены на спектрометре Бгикег ЛУЛКСЕ-400, рабочая частота 400.13 МГц (1Н), 100.63 МГц (13С) и 104.23 МГц (27Л1). В качестве стандарта ЯМР 1Н, 13С использовали толуол-Э8 и тетрагидрофуран-Б8, в качестве стандарта ЯМР 27Л1 - комплекс Л1С13-6Ы20. Образцы готовили в стандартной ампуле диаметром 5 мм. Количество точек в одномерной спектроскопии ЯМР 1Ы - 32К, импульс 90° длительностью 14.7 мс, ЯМР 13С - 32К, импульс 90° длительностью 9.3 мс. Время ожидания 5 с.
Обсуждение результатов
Используемое нами приближение (РБЕ/32) обеспечивает корректное воспроизведение геометрических параметров исследуемых соединений. Так, в структуре димера триметилалюминия по данным рентгеноструктурного анализа [23] значение угла между мостиковыми связями ^Л1—С-Л1 - 74.7° (74.5°), длина мостиковой связи Л1.. .С 2.14 А (2.16 А), длина связи между алюминием и алкильной группой Л1-С 1.97 А (1.98 А) (в скобках указаны результаты наших расчетов). Рассчитанные и экспериментальные значе-
имеющиеся в литературе представления о закономерностях процесса. Впервые феномен обменных процессов в ТЭA обнаружили Muller и Pritchard [8] методом динамической ЯМР 1H спектроскопии. Aвторы предложили возможные механизмы обмена мостиковых и концевых алкильных групп (схема 1).
Ramey и др. [2], исследовав смешанные системы, содержащие триалкилаланы, предложили механизм обмена через переходную структуру 1. Позже Williams и Brown [9] предложили схему с полным распадом ассоциатов до мономеров по данным исследования алкильного обмена между AlMe3 и GaMe3 (InMe3) (схема 1). Также являлся предметом дискуссий вопрос о том, сольватирован [24] или не сольватирован [3, 25] в растворе мономер AlR3.
Для решения обозначенных спорных вопросов, возникших при изучении AOC, нами было проведено DFT-моделирование показанных на схеме 1 стадий, а также рассмотрена возможность образования тример-ных форм ТМA и ТЭA.
Найдено, что рельефы поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) процессов самоассоциации ТМA и ТЭA очень похожи. Оба AOC могут существовать в виде мономера (З), димера (4) и тримера (5). На рис. 1 показаны структуры ассоциатов для AlEt3 (в случае AlMe3 ассоциаты имеют схожее строение). Сканирование ППЭ реакции показало, что димериза-ция AОС безбарьерно приводит сначала к открытой димерной структуре 1, которая далее через переход-
ное состояние ПС (1-4) трансформируется в симметричный цикличный димер 4. Присоединение мономера АОС к 1 приводит к тримеру 5 (переходные состояния этого превращения локализовать не удалось).
При исследовании возможности обмена алкильными группами через структуру 2 (схема 1) нами обнаружено переходное состояние ПС (4-4) (рис. 1), строение которого принципиально отличается от 2: переходящая алкильная группа сближена с атомом Al (2.04 А), т.е. новая связь Al-R практически образовалась. Мостиковые алкилы, напротив, смещены в сторону атома алюминия - донора переходящей группы. Смещение атомов, отвечающее мнимой частоте колебания, свидетельствует о равновероятном сдвиге атома Al-акцептора к одной из мостиковых алкильных групп, разрыве связи с другой мостиковой группой и образовании 4 с обменом алкилов. Следует отметить, что ни переходных, ни устойчивых состояний с четырьмя мости-ковыми связями Al...R...Al, как это предполагалось в [8] (схема 1), нами не обнаружено.
Также было проведено моделирование разложения ТЭА до HAlEt2 (6) и этилена. Локализовано переходное состояние этой реакции ПС (3-6) (рис. 1).
Рассчитанные значения термодинамических параметров исследованных превращений приведены в табл. 2. В скобках приведены активационные параметры реакций ассоциации, обмена и разложения исследованных АОС.
Учет влияния растворителя (толуол) на процесс самоассоциации АОС с помощью модели растворителя как поляризованного континуума (COSMO) свидетельствует о незначительных сольватационных эффектах. Энергия сольватации структур 3-5 как для ТМА, так и для ТЭА не превышает 1 ккал-моль-1, а изменение полной энергии в реакции ассоциации с учетом сольватации составляет 0.1-0.2 ккал-моль-1, т.е. влиянием неспецифической сольватации триал-килаланов неполярными растворителями на энтальпию процесса самоассоциации АОС можно пренебречь. Однако сольватация влияет на изменение энтропии в процессе самоассоциации. Из экспериментальных данных (табл. 1) видно, что сольватация в пересчете на одну мостиковую связь Al...C...Al повышает энтропию самоассоциации на 6.9 и 6.6 кал-моль-1-,^1 для ТМА и ТЭА соответственно (T = 298 K). В связи с этим нами была произведена соответствующая корректировка значений энтропий самоассоциации АОС (табл. 2), при этом допускали независимость энтропийной поправки от температуры в интервале 203-298 K.
Изменение энергии Гиббса при образовании ас-социата из мономерной формы в расчете на одну молекулу мономера составляет: -6.7 / -7.5 ккал-моль-1 для димера ТМА / ТЭА и -1.8 / -3.4 ккал-моль-1 для тримера. Анализ изменения термодинамических параметров в ходе ассоциативных превращений свидетельствует, что выигрыш энергии при увеличении степени ассоциации уменьшается, и наиболее термодинамически выгодной является димерная форма триалкилаланов (табл. 2, рис. 2).
Величина энтальпии активации алкильного обмена через ПС (4-4) сопоставима с соответствующим значением для механизма, включающего неполную диссоциацию комплекса 4 через ПС (1-4), последующий конформационный поворот и образование новой связи Л1...С...Л1. В ходе релаксирован-ного сканирования установлено, что энергетический барьер конформационного поворота пренебрежимо мал; переходное состояние поворота локализовать не удалось. При 203 К для ТМА Еакт(4-4) = 15.7 ккал-моль-1, а Еакт(4-1) = 16.2 ккал-моль-1 (табл. 2). В случае полной диссоциации димера три-алкила алюминия также возможен обмен алкильными группами. Следовательно, разные механизмы обмена алкильными группами равновероятны. При условии замены структуры 2 на ПС (4-4), теоретические расчеты подтверждают корректность схемы 1.
Энергетические параметры исследуемых превращений ТМА и ТЭА определяли с помощью различных приближений, используя геометрические параметры соединений, найденные методом РБЕ/32. Влияние полноты базисного набора изучено на примере базисов двойного (Ь1), тройного (Ь2) и четверного (Ь3) расщепления. Различие в относительных величинах, полученных с использованием Ь3 и Ь2 мало (табл. 1), поэтому для расчета нами был выбран базисный набор Ь2. Ранее показано [26], что теория возмущений МР2 хорошо воспроизводит теплоту димеризации ТМА. Проведенные в настоящей работе расчеты согласуются с этим фактом, причем усложнение метода до четвертого порядка теории возмущений Мёллера-Плессе с учетом вкладов однократно, двукратно, трехкратно и четырехкратно возбужденных конфигураций и перенормировки (МР48БТд) при использовании базисного набора Ь1 не приводит к значимому отклонению в изменении полной энергии для реакции димеризации триалкилаланов. Таким образом, оптимальным методом для расчета полных энергий соединений является Ш-МР2/Ь2. Наблюдается хорошее соответствие проведенных расчетов экспериментальным данным (табл. 1, 2). Это подтверждает слабое влияние растворителя на энтальпию реакции, корректность используемой модели и надежность получаемых результатов.
Для количественной оценки содержания в системе разных ассоциированных форм было выполнено кинетическое моделирование процессов ассоциации и диссоциации. Конкурирующая с димери-зацией реакция распада триэтилалюминия на ди-этилалюминийгидрид и этилен не влияет на быстро устанавливающееся равновесие между ассоциированными формами АОС, т.к. время полураспада ТЭА, рассчитанное из активационных параметров реакции (5) (табл. 2), велико. Равновесные концентрации АОС приведены в табл. 3, из которой следует, что в растворе содержится преимущественно димерная форма Л1Я3, в то время как концентрация промежуточного комплекса 1, мономерной (3) и тримерной (4) форм ничтожно мала. С повышением температуры степень диссоциации димеров увеличивается, и в растворе появляется значительная концентрация мономера (3) триалкилалюминия.
дн
з+з
о.о
АС
\ 1 ■5.1
ПС|4-4]
■5.2
+3
5
■19.4
■20.8
4
■20.8
3+3 0.0 1
■0.7 \
+ 3
■5.4
■13.4
координата реакции
Рис. 2. Изменение стандартных термодинамических потенциалов (ккал-моль-1), рассчитанных методом И1-МР2/Ь2 // РБЕ/32, в процессе самоассоциации Л1Ме3, Т = 203 К.
Равновесные концентрации ассоциатов Л1Я3, моль-л 1
Таблица 3
Я Т, К С0* 3 1 4 5
Ме 203 2.0 1.6108 2.4-10-14 1.0 6.5-10-16
Ме 203 0.1 3.5-10-9 1.2-10-15 5.0-10-2 7.2-10-18
Ме 298 2.0 4.7-10-5 6.2-10-9 1.0 9.9-10-12
Ме 298 0.1 1.0105 3.1-10-10 5.0-10-2 3.8-10-15
Ег 203 2.0 2.1-10-9 7.9-10-15 1.0 2.9-10-13
Ег 203 0.1 4.8-10-10 4.0-10-16 5.0-10-2 3.2-10-15
Ег 298 2.0 1.2-10-5 2.6-10-9 1.0 1.1109
Ег 298 0.1 2.6-10-6 1.3-10-10 5.0-10-2 1.2-10-11
* Начальная концентрация Л1Я3 в расчете на мономер.
При комнатной температуре разница в концентрациях мономера и димера (табл. 3) такова, что реакции восстановления этими формами (например, комплекса переходного металла) будут протекать с сопоставимыми скоростями, если АЕакт конкурирующих реакций составит примерно 6-8 ккал-моль-1.
Вывод о преобладании в растворе димеров АОС согласуется с данными ЯМР спектроскопии. Значения химических сдвигов атома алюминия ТМА и ТЭА в толуоле находятся в диапазоне, отвечающем четырехкоординированному состоянию [28]. В табл. 4 сведены данные расчетов химических сдвигов ЯМР 1Ы, 13С, 27Л1 всех устойчивых ассоциатов АОС в сравнении с экспериментальными данными.
Известно, что значения химических сдвигов ЯМР 1Ы триалкилаланов, полученные в разных растворителях, несколько отличаются [29]. Добавление электронодонорного растворителя - тетрагидрофура-на - к растворам ТМА и ТЭА приводит к смещению сигналов ЯМР 27Л1 в слабое поле до 183.0 м.д. для ТМА и 177.7 м.д. для ТЭА при Т = 298 К. Для атомов водорода и углерода же наблюдается противоположный эффект сдвига в область сильных полей (табл.
4). Очевидно, происходит практически полное разрушение димерных структур за счет комплексообразо-вания АОС с тетрагидрофураном:
(Л1Я3)2 (4) + 2 С4Ы80 ^ 2 Л1К3-С4Ы80 (8)
Изменение энергии Гиббса в процессе разрушения димерного комплекса и образования нового комплекса с ТГФ при Т = 298 К составляет -14.8 ккал-моль-1 для ТМА и -13.4 ккал-моль-1 для ТЭА. Расчитанные данные химических сдвигов ЯМР 27Л1 и расчитанное значение АО° свидетельствуют в пользу протекания конкурирующих динамических процессов в растворе: образования комплекса
Л1К3*С4Ы80 и димеризации триалкилалана. Оценка неспецифической сольватации в процессе комплек-сообразования Л1Я3"С4Ы80 в ТГФ указывает на понижение энтальпии процесса на 2.1 ккал-моль-1 для ТМА и на 1.6 ккал-моль-1 для ТЭА.
Выводы
Установлено, что триалкилаланы могут существовать в виде трех стабильных форм - мономерной, димерной и тримерной. Из сравнения энергии Гиббса реакции образования ассоциата, приходящейся на одну молекулу мономера, показано, что димерная форма является термодинамически наиболее выгодной.
Уточнено строение переходного состояния обмена концевыми и мостиковыми алкильными группами. Показана равная вероятность обмена алкильными группами в димерах триалкилаланов по трем путям: без предварительной диссоциации мостико-вых связей, с диссоциацией одной мостиковой связи и с полной диссоциацией димеров АОС.
Таблица 4
Химические сдвиги ЯМР 'И, 13C, 27Al в системах, содержащих AlMe3 и AlEt3
R =
ЯМР R = Me ^теор. [м.д] ^эксп.> м.д. Et ^теор.» м.д. ^эксп.> м.д.
Al
3 328.3 T = 300K: 154.7 3 330.2 T = 300 K: 155.5
1 262.9, 321.9 (толуол-Ds); 153.0 1 261.5, 317.9 (толуол-D^; 154.0
4 152.3 (толуол-Ds, [3]); 155.1 4 151.1 (толуол^, [3]); 157.8
5 223.1 (CD2Cl2). W/2 = 0.85 КГц 5 204.2 (CD2Cl2). W к = 2.55 КГц
8 199.8 183.0 8 195.0 177.7
W/2 = 2.30 КГц W к = 6.10 КГц
3 -6.2 T = 220K: 3 9.4 A*, 10.4 C*
1 М CQ .9.8 Ч? «о -- -8.2 B, -5.1 A (толуол-D^). 1 9 B *
-0.6 A* T = 300K: 10.6 A*
4 -10.4 B, -7.5 4 1.8 A, 2.8 B,
- 0 A (толуол-D^; -7.2 9.6 C, 10.1 D
5 -6.1 B, (CD2Cl2). 5 7. 2 ,B 9, 2 ,C
1.1 A 10.7 A, 11.8 D
T = 220K: -0.2 B, 0.0 A, 8.1 C, 9.5 D
(толуол-D^).
T = 300K: 0.3, 8.7 (толуол-D^; 0.6, 8.9
(CD2CI2).
C
1H
3 -0.3 T = 220K: 3 О < .6 0.
-0.6 B, -0.2 A
1 < .0 0. (толуол-D^). 1 U .0 < .4 0.
4 -0.7 B, T = 300K: 4 0.2 B, 1.0 C,
0.5 A -0.3 1.1 D, 1.4 A
5 -0.4 B, (толуол-D^). 5 0.3 A, 0.5 B,
-0.1 A 1.2 C, 1.2 D
C
D B CH3 1 3
H3C
H3C
S /C\3 /
Л
C\
C\
C\
\3C-
H3C-
C\
C\
T = 220K: 0.1 B, 0.6 A, 0.9 C, 1.2 D
(толуол-D8).
T = 300K: -0.3, 1.1
(толуол^8).
A I
^ / C\2 , Al Al \
C\
C\2—C\3
ch—ch3
C\
B
Разработана кинетическая модель процессов ассоциации в триалкилаланах. Установлено, что комплекс с одной мостиковой связью А1...С...А1 практически не содержится в растворе. Установлено, что при низкой температуре в растворе содержится преимущественно димерная форма триалки-лалана, при повышении температуры в растворе появляется существенное количество мономерной формы, которая находится в динамическом равновесии с димерной формой.
Изучен процесс специфической сольватации триалкилаланов тетрагидрофураном. Расчитанные данные химических сдвигов ЯМР 27А1 и расчитанное значение АО° свидетельствуют о практически полном разрушении димерных структур за счет комплексооб-разования АОС с тетрагидрофураном.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mole T., Jeffery E. A. Organoaluminium Compounds. N. Y.: Elsevier, 1972. P. 85-128.
2. Ramey K. C., Brien J. F. O, Hasegawa I., Borchert A. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. P. 3418-3423.
3. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. // J. Organomet. Chem. 1974. V.73. P. 17-25.
4. Henrickson C. H., Eyman D. P. // Inorg. Chem. 1967. V.6. P. 1461-1465.
5. Smith M. B. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. P. 364-370.
6. Smith M. B. // J. Organomet. Chem. 1972. V.46. P. 31-49.
7. Smith M. B. // J. Organomet. Chem. 1972. V.46. P. 211-217.
8. Muller N., Pritchard D. E. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P. 248-249.
9. Williams K. C., Brown T. L. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88.
P. 5460- 5465.
10. Русаков С. В., Халилов Л. М., Парфенова Л. В., Ибрагимов А Г., Пономарев О. А., Джемилев У. М. // Известия АН. Сер. хим. 2001. №12. С. 2229-2238.
11. Парфенова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. // Известия АН. Сер. хим. 2005. №2. С. 311-322.
12. Лайков Д. Н., Электронный структурный код, ПРИРОДА-
06, 2006.
13. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P. 151-156.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868.
15. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с.
16. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V.416. P. 116-120.
17. Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618-622.
18. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. // Chem. Phys. Lett.. 1990. V. 166, P. 275-280.
19. Wolf S. K., Ziegler T. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P. 895-905.
20. Gaussian Inc., Электронный структурный код, Gaussian 03, Revision C.02, 2004.
21. Рыжков А. Б., Kinetic System Solver 1.10. Режим доступа: http://www.meteo.mcgill.ca/andrew/kss
22. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. -463 c.
23. Vranka R. G., Amma E. L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 3121-3126.
24. Jeffery E. A., Mole T. // Aust. J. Chem. 1969. V.22. P. 1129-1136.
25. Matteson D. S. // Inorg. Chem. 1971. V.10. P. 1555-1556.
26. Вакулин И. В., Загидуллина А. Э., Талипов Р. Ф., Вострикова О. С. // Журн. структ. химии. 2006. №6. С. 1179-1184.
27. Champagne B., Mosley D. H., Fripiat J. G., Andre J.-M., Bernard A., Bettonvile A., Francois A., Momtaz A. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V. 454, P. 149-159.
28. Reinhard B. // Anna Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1986. V.25. P. 861-881.
29. Sakurada Y., Huggins M. L., Anderson W. R. // J. Phys. Chem. 1964. V.68, P. 1934-1943.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
