CC BY
23
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № б, с. 83-87
83
УДК 547.592+548.75
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ГЕТАРЕНСУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ С ПЕРХЛОРАТОМ ЛИТИЯ
© 2008 г. В.К. Османов 1, Ж.В. Мацулевич 1, Г.Н. Борисова 1,
С.В. Зеленцов 2, А.В. Борисов 1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
ifxf@nntu.nnov.ru
Пиступила к редакцию 27.05.2008
Квантово-химическими расчетами (метод B3LYP/6-31G(d)) и спектральными методами (ИК и ПМР) доказана возможность существования в системах гетаренсульфенилхлорид - перхлорат лития электрофильных комплексов с бидентатным координированием катиона лития с атомами хлора и азота молекулы сульфенилхлорида.
Ключекые слика: гетаренсульфенилхлориды, перхлорат лития, комплексообразование, квантовохимический расчет, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия.
Введение
Перхлорат лития широко применяется в органическом синтезе для активации различных реагентов [1-10]. В последние годы нами развивается новый подход к синтезу N,8-содержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения гетаренсульфенилхлори-дов к алкенам, диенам и алкинам с замыканием цикла нуклеофильным центром, входящим в состав гетарильного фрагмента исходного электрофила, и показано, что перхлорат лития может служить эффективным стимулятором такого типа гетероциклизации [11-18]. Установлено, что при взаимодействии гетаренсульфенилхло-ридов - производных пиридина, пиримидина, хинолина и 1,3-бензотиазола с непредельными соединениями в метиленхлориде, нитрометане или ацетонитриле первичными продуктами реакций являются продукты 1,2-присоединения -Р-хлорсульфиды, образующиеся по следующей схеме:
Направление реакций гетаренсульфенилхло-ридов с непредельными соединениями принципиально меняется, если реакция проводится в присутствии эквимолярного количества перхлората лития, и в результате с высокими выходами образуются продукты тандемной реакции присоединения - циклизации с замыканием цикла атомом азота гетарильного заместителя в соответствии со схемой:
N
SCl
LiClO4-CH3NO2
- LiCl
—
ClO4-
S-
ClO4
Можно полагать, что ключевую роль в стимулировании циклоприсоединения в указанных процессах играет катион лития, который, являясь кислотой Льюса [1, 6, 19], определенным образом активирует исходные серосодержащие электрофилы. В пользу такого предположения свидетельствует следующее наблюдение: при замене перхлората лития на перхлорат тетрабу-тиламмония, который, как известно, не является кислотой Льюиса, в реакциях первоначально образуются только Р-хлорсульфиды.
С целью выявления изменений в характеристиках гетаренсульфенилхлоридов, происходящих под действием перхлората лития, и факторов, контролирующих направления сульфени-
СНз
CN
SCl СНГ N' ^SCl
1
2
3
Таблица 1
Спектральные характеристики сульфенилхлоридов (1, 2) и их комплексов с перхлоратом лития
Сульфенил- хлорид Спектры ИК, см-1 Спектры ЯМР 'Н, м.д. Система сульфенилхлорид - LiClO4 Спектры ИК, см-1 Спектры ЯМР 1Н, м.д.
1 1437,1623 2.63 с (2 СН3); 1 -—LClO4 1442,1636 2.67 с (2CH3);
(пиримидин) 7.33 с (Наром) (пиримидин) 7.45 с (Наром)
2 1626 2.64 с (СН3); 2 —LiClO4 1634 2.69 с (CH3);
(пиридин) 2.77 с (СН3); (пиридин) 2.83 с (CH3);
2228 (CN) 7.55 с (Наром) 2232 (CN) 7.70 с (НЯПом)
лирования, в настоящей работе эти системы изучены спектральными (ИК и ПМР) и квантово-химическим методами.
Экспериментальная часть
В качестве модельных реагентов в работе использовали 4,6-диметил-2-пиримидин-, 4,6-ди-метил-3-циано-2-пиридин- и 1,3-бензотиа-зол-2-сульфенилхлориды (1—3), полученные по методике [15].
Спектры ЯМР :Н регистрировали на приборе «Brnker DRX-500» (500 МГц). В качестве растворителя использовали CD3CN. Химические сдвиги приведены в м.д. в шкале 8 относительно ТМС.
ИК-спектры регистрировали на приборе «IR Prestige-21, Shimadzu» в растворах CH3NO2 и CH3CN.
Квантово-химические расчеты проводили методом B3LYP/6-31G(d) из программного комплекса Gaussian 03 [20].
Результаты и их обсуждение
Нами установлено, что при смешении растворов гетаренсульфенилхлоридов (1-3) и перхлората лития в нитрометане или ацетонитриле не наблюдается каких-либо видимых изменений и, что весьма важно, не происходит образования осадка хлорида лития, труднорастворимого в этих растворителях. Следует отметить, что при добавлении в систему сульфенилхлорид - перхлорат ли-
тия непредельного соединения из раствора моментально выделяется хлорид лития и образуются продукты полярного циклоприсоединения суль-фенилирующего реагента по кратной связи [1118]. Эти факты позволяют выдвинуть предположение о генерировании в системе сульфенилхло-рид - перхлорат лития новых модифицированных реагентов, в которых не достигается полного разрыва связи 5»—С1. К сожалению, выделить и охарактеризовать эти реагенты не удалось, поскольку при попытке выделения их из растворов получались смеси нереакционноспособных дигетарилди-сульфидов и олигомерных соединений. Поэтому для выявления характеристик генерируемых в условиях реакций частиц изучены ПМР- и ИК-спектры как сульфенилхлоридов, так и систем сульфенилхлорид - перхлорат лития (табл. 1).
Нами зафиксировано, что при добавлении к растворам сульфенилхлоридов 1 или 2 в CD3CN эквимолярных количеств LiCЮ4 в спектрах ПМР наблюдается смещение сигналов протонов тиогетарильных фрагментов в область слабого поля на 0.1-0.2 м.д.
В ИК-спектрах растворов сульфенилхлори-дов 1 или 2 в СЩЫ02 и CH3CN в присутствии LiCЮ4 наблюдается смещение в высокочастотную область полос поглощения гетарильных фрагментов, а также группы CN в сульфенил-хлориде 2. Аналогичный факт смещения полос поглощения групп N02 и Р=0 в молекулах сульфенилхлоридов в присутствии LiCЮ4 отмечался в работе [21]. Особо отметим, что в ИК-спектрах сульфенилхлоридов 2 и 3 со-
Таблица 2
Квантово-химические характеристики и оптимальная геометрия сульфенилхлоридов (1а-в) и комплексов сульфенилхлорид - катион лития
Сульфенилхлорид Комплекс сульфенилхлорид - катион лития
1а Евзмо = -6.753 эВ ; Енсмо = -3.108 эВ qs = +0.316; qcl = -0.160 ; qN(6) = -0.323 С1 - 8 - С(1) = 102.87° С1 - 8 - С(1) - N(6) = -0.03° dS - С1 = 0.2227 нм 1 б ЕВЗМО = -6.674 эВ ; ЕНСМО = -2.676 эВ qs = +0.211; qa = -0.142 ; qN(6) = -0.465 С1 - 8 - С(5) = 104.00° С1 - 8 - С(5) - N(6) = -131.87° dS - С1 = 0.2084 нм " " 1в "Г ' Евзмо = -7.105 эВ ; Енсмо = -3.962 эВ Я8(14) = +0.321; qa = -0.175 ; qN = -0.280 С1 - 8(14) - С(13) = 101.33° С1 - 8(14) - С(13) - N = -95.08° ds(l4) - С1 0.2284 нм 1а - Li+ " ЕВЗМО = -11.108 эВ ; ЕНСМО = -7.852 эВ qs = +0.466; qa = -0.145; qN(6) = -0.576 С1 - 8 - С(1) = 101.79° С1 - 8 - С(1) - N(6) = 0.00° dS - С1 = 0.2274 нм dLi - N = 0.1953 нм ; dLi - С1 = 0.2393 нм 1б - Li+ ЕВЗМО = -1°.736 эВ ; ЕНСМО = -7.°41 эВ qs = +0.361; qa = -0.037 ; qN(6) = -0.617 С1 - 8 - С(5) = 102.80° С1 - 8 - С(5) - N(6) = -0.02° dS - С1 = 0.2096 нм ¿у - N = 0.1964 нм ; dLi - С1 = 0.2352 нм " ^ 1в - Ьі+ и " Евзмо = -10.727 эВ ; Енсмо = -8.480 эВ Я8(14) = +0.432; qa = -0.127; qN = -0.529 С1 - 8(14) - С(13) = 97.81° С1 - 8(14) - С(13) - N = -45.69° ¿8(14) - С1 = 0.2321 нм ¿ц - N = 0.1978 нм ; - С1 = 0.2499 нм
держатся полосы поглощения в областях 538 см-1 и 527 см-1 соответственно, которые были отнесены к валентным колебаниям связи S-Cl [22] (более строго, включающие и деформационные колебания фрагмента К=С^-С1 [23]). При добавлении в растворы сульфенилхлоридов перхлората лития не происходит каких-либо замет-
ных изменений положения этих полос поглощения.
Полученные результаты можно объяснить координированием катионов лития с электро-нодонорными центрами в молекулах сульфе-нилхлоридов и они могут служить еще одним доводом в пользу образования в этих системах
комплексных реагентов, в которых не происходит значительных трансформаций фрагмента
S-Cl.
Для интерпретации полученных данных нами выполнены квантово-химические исследования сульфенилхлоридов 1—3 и систем сульфе-нилхлорид - катион лития. Расчеты проводили методом B3LYP/6-31G(d) из программного комплекса Gaussian 03 [20].
В табл. 2 представлены результаты расчета оптимальной геометрии молекул гетаренсульфе-нилхлоридов 1—3 и их комплексов с катионом лития. Рассчитанная энергия образования комплексов сульфенилхлорид 1—3 — катион лития в нитрометане составляет -1.50 ккал/моль,
-1.37 ккал/моль и -1.36 ккал/моль соответственно.
Наиболее принципиальными и важными результатами расчетов являются, на наш взгляд, следующие:
- катион лития координируется по атомам азота и хлора молекулы сульфенилхлорида;
Из полученных в настоящей работе данных следует, что в результате координирования катионом лития электронодонорных центров в сульфенилхлориде обеспечивается определенное связывание одного из потенциальных «собственных» нуклеофилов - аниона хлора. Кроме того, происходит резкое снижение энергии занятых МО комплексного реагента и, таким образом, затрудняется способность серы к обратному переносу электронной плотности к соседнему карбокатионному центру в интермедиатах, возникающих при взаимодействии указанных комплексных реагентов с непредельными соединениями. Поэтому можно полагать, что при сульфенилировании непредельных соединений комплексными реагентами на продуктоопределяющей стадии процесса возникают интермедиаты типа И-3, которые далее в результате внутримолекулярной атаки электронодефицитного центра атомом азота гетарильного фрагмента и превращаются в продукты циклоприсоединения.
И-1
Z
И-2
% Z
•N S
/ X/ ClO4
z I
И-3
- в результате комплексообразования происходит значительное снижение энергии граничных молекулярных орбиталей реагента и, в первую очередь, ВЗМО.
На основании экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов можно сделать определенные предположения о механизме стимулирования циклоприсоединения гетаренсульфенилхлоридов по кратным связям.
В соответствии с современными представлениями о механизме реакций сульфенилхлори-дов с соединениями, содержащими кратные связи углерод - углерод, образование продуктов 1,2-присоединения обусловлено участием в реакциях интермедиатов циклического типа И-1 или И-2 [24], в которых осуществляется двустороннее донорно-акцепторное взаимодействие при нуклеофильном участии сульфенильного атома серы [25]. Последующее раскрытие тии-ранового цикла за счет внутримолекулярной атаки анионом хлора приводит к образованию Р-хлорсульфидов.
В пользу предложенной схемы образования продуктов гетероциклизации непосредственно в AdE-процессе свидетельствует стереохимия циклообразования, а именно, образование продуктов цис-циклоприсоединения [12, 17, 18].
Список литературы
1. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир, 1991. 376 с.
2. Reetz M. T., Raguse B., Marth C.F., Hugel H.M, Bach T., Fox D.N.A. // Tetrahedron. 1992. V. 48. N. 27. P. 5731-5742.
3. Saraswathy V.G., Sankaraman S. // J. Org. Chem.
1994.V. 59. N. 16. P. 4665-4670.
4. Ayerbe M., Cossio F.P. // Tetrahedron Letters.
1995. V. 36. N. 25. P. 4447-4450.
5. Borisov A.V., Bodrikov I.V., Borisova G.N., Belsky V.K., Smit W.A., Lutsenko A.I. // Mendeleev Comm. 1996. N. 2. P. 52-53.
6. Jenner G., Ben Salem R. // Tetrahedron. 1997. V. 53, N. 13. P. 4637-4648.
7. Sudha R., Sankaraman S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1999. P. 383-386.
8. Yadav J.S., Reddy B.V.S., Murthy C.V.S.R., Kumar G.M., Madan C. // Synthesis. 2001. N. 5. P. 783-787.
9. Kumar A. // Chem. Rev. 2001. V. 101, N. 1. P. 1-19.
10. Markert M., Buchem I., Kruger H., Mahrwald R. // Tetrahedron. 2004. V. 60. N. 9. P. 993-999.
11. Борисов А.В., Османов В.К, Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2001. № 3. С. 407-408.
12. Борисов А.В., Бельский В.К., Борисова Г.Н.,
Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2001. № 6.
С. 763-767.
13. Борисов А.В., Османов В.К., Никонова Ю.А., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Затонский Г.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2002. № 6. С. 855-856.
14. Борисов А.В., Османов В.К., Никонова Ю.А. Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2003. № 8. С. 1273-1274.
15. Борисов А.В., Османов В.К., Никонова Ю.А. Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2003. № 9. С. 1431-1433.
16. Борисов А.В., Бельский В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.И., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. // Химия гетероцикл. соединений. 2005. № 6. С. 893-900.
17. Борисов А.В., Османов В.К., Никонова Ю.А., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2005. № 6. С. 925-927.
18. Борисов А.В., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. // Химия гетероцикл. соединений. 2006. № 2. С. 303-304.
19. Olsher U., Izatt R.M., Bradshaw J.S., Dalley N.K. // Chem. Rev. 1991. V. 91, N. 2. P. 137-164.
20. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuse-ria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision D.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
21. Борисов А.В., Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисова Г.Н., Османов В.К. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. В. 3. С. 469-470.
22. Emeleus H.J., Tattershall B.W. // J. Chem. Soc. 1964. P. 5892-5894.
23. Катрицкий А.Р., Эмблер А.П. Инфракрасные спектры. Физические методы в химии гетероциклических соединений / Под ред. А.Р. Катрицкого. М.: Химия. 1966. С. 463-658.
24. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. // Acc. Chem. Res. 1979. V. 12. P. 282-288.
25. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977. 383 с.
QUANTUM-CHEMICAL AND SPECTROMETRIC STUDY OF COMPLEX FORMATION IN REACTIONS OF HETARENE SULFENYL CHLORIDES WITH LITHIUM PERCHLORATE
V.K. Osmanov, Zh. V. Matsulevich, G.N. Borisova, S. V. Zelentsov, A. V. Borisov
The existence of electrophilic complexes with bidentate coordination of lithium cation to chlorine and nitrogen atoms of sulfenyl chloride molecule in hetarene sulfenyl chloride - lithium perchlorate systems has been proved by quantum-chemical calculations (B3LYP /6-31G(d) level) and spectral (IR and 1H NMR) methods.
