CC BY
43
УДК 544.182.32:547.235.41:547.313
А. Б. Самаркина (м.н.с.)1, С. Л. Хурсан (гл. н.с., д.х.н., проф.)2
Каталитическое влияние пиридина на протекание реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения метилдиазоацетата
к метилакрилату и бутену-1
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, 1 лаборатория металлоорганического синтеза и катализа, 2лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2921419, 2355677, е-mail: [email protected],
A. B. Samarkina, S. L. Khursan
Catalytic influence of pyridine on passing of reactions of 1,3-dipolar cycloaddition of methyldiazoacetate to methyl
acrylate and butene-1
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, Octyabry Prosp, 450054, Ufa, Russia, р^ (347)2921419, 2355677, е-mail: [email protected],
С точки зрения теорий граничных молекулярных орбиталей и жестких и мягких кислот и оснований показано, что пиридин оказывает каталитическое воздействие на протекание реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения метилдиазоацетата к алкенам.
Ключевые слова: 1,3-диполярное циклопри-соединение; теории ГМО и ЖМКО.
Пиразолины являются ценными соединениями для синтеза органических веществ разнообразного строения и представляют интерес для фармакологии как физиологически активные соединения, обладающие широким спектром действия 1-3. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к непредельным соединениям являются эффективным методом синтеза гетероциклов данного ряда 4 5.
В лаборатории металлоорганического синтеза и катализа ИОХ УНЦ РАН получены результаты, показывающие сильную зависимость скорости реакции циклоприсоединения, выхода и стереоселективности продуктов от природы реагирующих веществ и растворителя 6. Однако механизм влияния различных факторов, определяемых условиями эксперимента, на реакционную способность реагентов изучен недостаточно. В наших предыдущих работах изложены результаты теоретического моделирования реакций 1,3-диполярного цик-лоприсоединения диазометана и метилдиазоа-
Дата поступления 28.12.09
In the frame of the frontier molecular orbital and the theory of hard and soft acids and bases it is shown, that pyridine has catalytic effect on 1,3-dipolar cycloaddition of methyldiazoacetate to alkenes.
Key words: 1,3-dipolar cycloaddition; FMO and HSAB theories.
цетата (1) к олефинам, содержащим электро-нодонорный (бутен—1, 2а) и электроноакцеп-торный (метилакрилат, 2b) заместители у кратной C=C связи без учета влияния среды 7 и в присутствии метанола 8. Целью настоящей работы является изучение влияния добавки к растворителю (пиридин) на протекание данных реакций. Для оценки влияния пиридина на скорость реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения использовали: теорию граничных молекулярных орбиталей (ГМО) 9, обеспечивающую качественную оценку взаимной реакционной способности исходных соединений, а также приближение, основанное на теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) 10.
Методика расчета
Расчеты проводили с помощью программы GAUSSIAN98 11. Оптимизацию строения исходных веществ и сольватных кластеров проводили в рамках теории функционала плотности, DFT, с использованием гибридного
функционала B3LYP 12. Все вычисления проводили с использованием валентнорасщеплен-ного базисного набора 6-31G с включением поляризационных функций d-типа для неводородных атомов. Строение реагентов полностью оптимизировали с помощью метода B3LYP/631G(d), влияние растворителя на изменение геометрических параметров не учитывали. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии устанавливали расчетом матрицы Гессе (колебательная задача) по числу мнимых частот колебаний (0 — для минимумов на ППЭ и 1 — для седловых точек).
Учитывая физическую неопределенность МО в рамках теории функционала плотности, энергию граничных молекулярных орбиталей находили с помощью метода MP2//B3LYP/ 6-31G(d).
Учет влияния растворителя на энергетические параметры исследуемых соединений осуществляли с помощью модели PCM 13.
Экспериментально реакции олефинов с метилдиазоацетатом проводили в среде бензола в присутствии добавки (5 мольных %) пиридина. Чтобы оценить каталитический эффект пиридина на протекание реакций, использовали две модели:
1. Некаталитическая модель, в рамках которой проводили учет неспецифической сольватации растворителя (бензол) исходных реагентов с использованием модели поляризованного континуума PCM;
2. Каталитическая модель.
Изучали сольватные кластеры, состоящие из одной молекулы исходного реагента и нескольких молекул пиридина, неспецифическое влияние среды (бензол) учитывали также с помощью модели PCM.
Методология теории ГМО. Согласно концепции граничных молекулярных орбита-лей 8, протекание химических реакций определяется взаимодействием высшей занятой и низшей свободной молекулярной орбитали (HOMO и LUMO соответственно). Для расчета энергии граничных молекулярных орбита-лей использовали метод MP2/6-31G(d) и оптимальное строение соединения, найденное в приближении B3LYP/631G(d). Об изменении эффективности взаимодействия реагентов в присутствии метанола судили по разнице энергий граничных молекулярных орбиталей: Аё! = 8e(1)LUMO - 8e(2)HOMO, характеризующей перекрывание орбиталей LUMOдИПOЛЬ/ HOMOдиполярофил, и АЁ2 = 8E(2)LUMO - §e(1)HOMO, отвечающей перекрыванию орбиталей ШМОдаполярофил/ ТО^диполь.
Методология теории ЖМКО. В теории функционала плотности энергия основного состояния может быть записана в виде:
Е[с] = F[с] + fdrv(r)с(r),
(1)
где с(г) — электронная плотность;
v(r) — внешний потенциал, генерируемый ядрами атомов;
Г[с] — функционал, включающий в себя кинетическую энергию электронов и энергию взаимодействия электронов друг с другом.
Ключевые характеристики молекулы в теории ЖМКО — электронный химический потенциал ^ и глобальная жесткость п системы, в приближении конечных разностей определяются:
И =
IP + EA
2
IP - EA
2
(2)
(3)
Другой глобальный дескриптор химического соединения — мягкость — равен:
s=-L
2п
(4)
где 1Р и ЕА — потенциал ионизации и сродство к электрону, соответственно.
Последние вычисляли как разность полных энергий между нейтральной системой и катион- и анион-радикалом, соответственно, т. е.:
1Р = ЕШа1Ш~1)~ ЕШа1Ш), ЕА = ЕШа1(И)~ ЕШа1(И+1) (7)
Для корректного описания потенциала ионизации и сродства к электрону учитывали сольватацию электрона в бензоле, величину Е501ь( е ) принимали равной 1.1 эВ 15.
Для характеристики реакционного центра молекулы используют локальную мягкость $(г):
s(r) =
dp(r) дц
Jv( r)
fs(r)dr = S
(8)
Очевидно:
S (r ) =
dp(r )
dN
дц
dv(r )
dN дц
v(r )\~r~ Jv(r )
i д„ Л
S = f (r )S
У N
(10)
где ((т) — функция Фукуи
Используя вместо производной в уравнении (10) конечные приращения, в зависимости от типа переноса электрона функции Фукуи вычисляем согласно уравнениям:
fi+ = [qi(N+1) - qi(N)] для нуклеофильной атаки
f- = [q(N) -q(N -1)] для электрофильной атаки
(11) (12)
f. =
J ,o
[q, (N +1)-q, (N -1)]
для радикальной атаки
(13)
где ^ — электронная заселенность г-го атома, которую определяли методом Мерца и Колмана 16 17
Согласно концепции ЖМКО большее значение функции Фукуи соответствует большей реакционной способности 18. Из величин ((т) находили локальную мягкость $(т) в соответствии с уравнением (10).
Для исследуемого [3+2]-циклоприсоеди-нения с четырьмя локальными реакционными центрами г, /, к, / энергия стабилизации 10 в случае электрофильной атаки диполя 1 на диполярофил 2, при котором новые связи образуются между атомами (г—к) и (/—/), определяется:
с*
Estab =- 2 [1 "AT
:c,
( s . sk st ■ s+ Л
, - k + +__j- l+
S. + S*. S, + S,.
(14)
Результаты и обсуждение
1. Строение исходных соединений и сольватных кластеров.
Все исходные соединения посредством различных водородных связей образуют сольватные комплексы с пиридином, что способствует изменению их реакционной способности. Рассмотрены несколько вариантов сольватов с содержанием молекул пиридина в ближайшем окружении соединений 1, 2 a и 2b от одной до пяти. Для упрощения не рассматривали модели, в которых молекулы C5H5N связаны между собой. Оптимизацию строения сольватных кластеров проводили без каких-либо структурных ограничений, энергетически наиболее выгодные структуры представлены на рис.1.
Метилдиазоацетат 1 и метилакрилат 2b образуют сольватные кластеры с двумя молекулами пиридина по кислородам сложноэфир-ной группы, причем длины образующихся связей примерно одинаковы 2.4±0.1 А . Бутен-1 и пиридин образуют слабые водородн ые связи (длины связей С—Н—N порядка 2.7 А ). Сравнение геометрических параметров исходных веществ без учета сольватации и в соответствии с дискретной моделью показывает, что пиридин практически не оказывает влияния на структуру изучаемых соединений. Так, для олефинов 2а и 2b учет сольватации увеличивает длину С=С связи на 0.001 А , в метилдиа-зоацетате длины N=N и C=N связей остаются неизменными, а угол C—N—N изменяется на 0.3 градуса.
2. Теория граничных молекулярных ор-биталей.
Согласно концепции ГМО протекание реакций определяется взаимодействием высшей занятой и низшей вакантной молекулярной орбитали (HOMO и LUMO соответственно). Ранее 7 показано, что наблюдается зависимость между величиной Де и энергией активации реакции: чем меньше Де, тем ниже активи-ционный барьер реакции. Поскольку поиск сольватированного переходного состояния затруднен, в данной работе о легкости протекания реакции судили по величинам разницы энергий граничных молекулярных орбиталей.
Энергии граничных молекулярных орби-талей и их разность в соответствии со всеми примененными моделями сольватации представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, учет сольватации в рамках некаталитической модели оказывает незначительное влияние
2
-2:757-"Л .
2-7-1 6
h
2аМ
f
V
г 221
1М
т*
Г'.
«Г
2.56Э
г.358
г.эеэ
2bM
Рмс. 1. Пространственное строение сольватных кластеров, состоящих из одной молекулы реагента и двух молекул пиридина. Расчет в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ^), длины связей указаны в ангстремах
Таблица 1
Энергии и разности энергий граничных молекулярных орбиталей (Хартри), расчет в приближении MP2//B3LYP/6-31G(d)
Модель сольватации 1 2a 2b 1+2a 1+2b
Ehomo elumo ehomo elumo ehomo elumo Де1 Де2 Де1 Де2
— -0.3505 0.1138 -0.3536 0.1840 -0.3897 0.1073 0.4674 0.5345 0.5035 0.4578
Некаталитическая -0.3505 0.1129 -0.3540 0.1837 -0.3906 0.1059 0.4669 0.5342 0.5035 0.4564
Каталитическая -0.3362 0.1227 -0.3372 0.1971 -0.3715 0.1184 0.4599 0.5333 0.4942 0.4546
на энергию граничных молекулярных орбита-лей. Учет сольватации в рамках каталитической модели приводит к увеличению энергий граничных молекулярных орбиталей примерно на 15-19 мХартри для HOMO и 10— 12 мХартри для LUMO орбиталей.
По разности энергий граничных молекулярных орбиталей (Де) видно, что в случае циклоприсоединения метилдиазоацетата 1 к бутену-1 2а за стабилизацию переходного состояния ответственно перекрывание орбита-лей НОМОдиполярофил — LUMO-диполь. Для этой реакции наблюдается достаточно слабое влияние сольватации на разность энергий граничных молекулярных орбиталей, такое влияние оказывается максимальным при учете специфических взаимодействий исходных соединений с пиридином и составляет 7.5 мХартри, т. е. 19.7 кДж/моль.
Циклоприсоединение метилдиазоацетата 1 к метилакрилату 2Ь контролируется перекрыванием орбиталей НОМО-диполь — ЬиМО-диполярофил. Хотя реакции 1+2а и 1+2Ь контролируются различными видами перекрывания ГМО 10, влияние сольватации на разность энергий орбиталей небольшое. В обоих случаях на качественном уровне можно утверждать, что сольватация, в первую очередь специфическая, увеличивает скорость реакции по сравнению с газовой фазой, что отражается в уменьшении Де.
Таким образом, применение теории ГМО к исследуемым процессам свидетельствует, что для описания влияния растворителя на скорость [3+2]-циклоприсоединения диазоэфира к непредельным соединениям необходим учет химического взаимодействия реагентов с растворителем. Неспецифическое влияние
растворителя как поляризованной изотропной среды оказывает минорный эффект на реакционную способность взаимодействующих частиц.
3. Теория жестких и мягких кислот и оснований.
Теория жестких и мягких кислот и оснований также позволяет оценить влияние растворителя на скорость протекания реакции 18.
В табл. 2 представлено влияние сольватации на энергетические параметры изучаемых соединений в соответствии со всеми примененными моделями сольватации. В работе 8 было показано, что, несмотря на большую величину ошибки суперпозиции базисного набора, метод ВЗЬУР/Б-ЗЮЫ) в целом неплохо отражает тенденцию изменения глобальных индексов реакционной способности, поэтому данный метод был выбран в качестве основного. Видно, что используемый метод расчета достаточно хорошо воспроизводит известные экспериментальные потенциалы ионизации 19-21.
В табл. З приведены основные глобальные дескрипторы исследуемых соединений. При переходе от некаталитической модели к каталитической значения электронных химичес-
ких потенциалов соединений ц существенно уменьшаются. Значение жесткости п для всех систем уменьшается, величина обратная ей — мягкость 5 увеличивается.
По значениям электронных химических потенциалов (табл. 3) видно, что циклоприсо-единение бутена-1 2а и метилакрилата 2Ь к метилдиазоацетату 1 протекает через нуклео-фильную атаку на диполь: ц/ < ц2а. В соответствии с уравнением (10) необходимо рассчитать функции Фукуи, которые вычисляли по уравнению (11). Полученные значения функций Фукуи и локальные индексы реакционной способности, представленные в табл. 4, использовали для оценки энергии стабилизации реагентов. Количественно влияние пиридина на скорость реакций 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения оценивали по отношению констант скоростей реакции, для этого использовали уравнение Аррениуса:
к = Аехр| | Я ЯТ)
Отношение констант скоростей реакции по каталитической и некаталитической моде-
Таблица 2
Основные энергетические параметры (eV) исследуемых соединений в соответствии
с применяемыми моделями сольватации
Метод расчета Соединение Параметр Модель сольватации
без растворителя некаталитическая каталитическая
В31_УР/6-3Ю(С) 1 1Р 9.14 8.47 8.36
ЕА -0.67 -0.65 -0.36
2а 1Р 9.43 8.50 8.46
ЕА -3.12 -1.52 -1.10
2Ь 1Р 10.17 8.49 8.25
ЕА -1.16 -0.91 -0.64
эксперимент 2а 1Рехр 9.55 — —
2Ь ¡Рехр 10.72-9.19 — —
Таблица 3
Глобальные дескрипторы исследуемых соединений (у, п в eV; 8 в eV'1) в соответствии с результатами DFT расчетов
Метод Соединение Модель сольватации
расчета без растворителя некаталитическая каталитическая
ц -4.25 -4.05 -3.86
1 п 4.92 4.42 4.51
"О О со 1 «3 Б 0.102 0.111 0.113
ц -3.15 -3.49 -3.68
2а п 6.28 5.01 4.78
со Б 0.080 0.100 0.105
ц -4.50 -3.81 -3.79
со 2Ь п 5.67 4.70 4.45
Б 0.088 0.106 0.112
Величины ц,п и 5 находили по уравнениям 5, 6 и 4, соответственно
Таблица 4
Функции Фукуи (О и индексы локальной реакционной способности в (eV'1)
Атом Модель сольватации s Модель сольватации
некаталитическая каталитическая некаталитическая каталитическая
1 C-N-N f 0.4498 0.4584 s" 0.0499 0.0519
C-N-N f 0.2204 0.2580 s" 0.0245 0.0292
2а R-CH=CH2 f 0.0071 0.1513 + s 0.0008 0.0151
R-CH=CH2 f+ -0.0238 0.1512 + s -0.0025 0.0151
2b R-CH=CH2 f+ 0.0754 0.1140 su 0.0084 0.0129
R-CH=CH2 f+ 0.2801 0.3206 su 0.0311 0.0363
лям, энергии стабилизации рассчитывали по уравнению (14).
В статье 6 показано, что введение пиридина в реакцию метилдиазоацетата с метилакри-латом увеличивает выход 1Н-пиразолина с 11 до 73%, поскольку реакции проводились в стандартных условиях, увеличение выхода продукта является косвенным свидетельством увеличения скорости реакции.
По полученным отношениям констант скоростей реакции = 4.0 и 63.8 для 1+2й и 1+26, соответственно, видно, что пиридин катализирует изучаемые реакции. За счет невалентных взаимодействий пиридин изменяет электронные свойства исходных реагентов, благоприятствуя протеканию реакции.
Таким образом, пиридин за счет специфических взаимодействий существенно изменяет электронные свойства исходных соединений, благоприятствуя протеканию изучаемых реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, способствуя большему выходу целевого 1 Н—пиразолина.
Литература
1
Касьян Л. И., Исаев А. К., Касьян А. О., Голода-ева Е. А., Карпенко Д. В., Тарабара И. Н. // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- С. 1467.
2. Касьян Л. И., Касьян А. О., Тарабара И. Н. // ЖОрХ.- 2002.- Т. 38.- С. 29.
3. Садовский Ю. С., Соломойченко Т. Н., Касьян А. О., Голодаева Е. А., Аниканова С. В., Касьян Л. И., Савелова В. А. // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- С. 59.
4. Шапиро Е. А., Дяткин А. Б., Нефедов О. М. Диазоэфиры.- М.: Наука, 1992.- 150 с.
5. Ltfvai A. // J. Heterocyclic Chem.- 2002.-V. 39.- P. 1.
6. Петров Д. В., Ложкин С. С., Докичев В. А., То-милов Ю. В., Нефедов О. М. // Tetrahedron, (статья в печати).
7. Самаркина А. Б., Хурсан С. Л., // Вестник БашГУ.- 2008.--Т. 13.- №3(1).- С. 780.
8. Samarkina А. B., Khursan S. L., // THEOCHEM (статья в печати).
9. Fukui K., // Science.- 1982.- V. 218.- P. 747.
10. Ponti A., Molteni G. // New J. Chem.- 2002.-№ 26.- Р. 1346.
11. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R. Zakrzewski V. G., Montgomery J. A. Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S. Millam J., Daniels M. A. D., Kudin K. N. Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V. Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C. Adamo C.,Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A. Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K. Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B. Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B.,Liu G Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R. Martin R. L.,Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A. Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C. Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G. Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., J. A. J. A. Pople J. A. Gaussian 98 (Revision A.3), Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.
12. Becke A. D. // J. Chem. Phys.- 1993.-V. 98.- P. 5648.
13. Cossi M., Barone V., Cammi R., Tomassi J. // Chem. Phys. Lett.- 1996.- V. 225.- P. 327.
14. Parr R. G., Chattaraj P. K., // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- P. 1854.
15. Marasas R. A., Iyoda T., Miller J. R. // J. Phys.Chem. A.- 2003.- V. 107.- P. 2033.
16. Singh U. C., Collman P. A. // J. Comput. Chem..- 1984.- V. 5.- P. 129.
17. Besler B. H., Merz K. M., Jr., Collman P. A. // J. Comput. Chem.- 1990.- V. 11.- P. 431.
18. Parr R. G., Yang W. J. // J. Am. Chem. Soc.-1984.- V. 106.- P. 4049.
19. Damoun S., Van de Woude G., Mendez F., Geerlings P. // J. Phys.Chem. A.- 1997.-V. 101.- P. 886.
20. Van der Meij C. E., Van Eck J., Niehaus A.// Chem. Phys.- 1989.- V. 130.- P. 325.
21. Sustmann R., Trill H. // Terahedron Lett.-1972.- V. 42.- P. 4271.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии Наук (программа фундаментальных исследований «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов»).
