CC BY
32
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров СПОСОБ ОПИСАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АДДЕНДОВ В НЕКАТАЛИЗИРУЕМОЙ И КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА
Устанавливается взаимосвязь произведения параметров 1_2Цз, характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам и величины, характеризующей момент инерции вращательного движения молекулярного комплекса реагентов, с логарифмом константы скорости некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера.
В предыдущем сообщении [1] нами было показано, что энергии активации катализируемой и некатализируемой реакций диенового синтеза находится во взаимосвязи с произведением двух параметров 1_2 и 1_з, характеризующем изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Параметры (^) получены на основании предложенной нами колебательной модели для реакционного комплекса в сольватной оболочке реакции циклоприсоединения в жидкой фазе [2] и вычисляются [1, 3] с использованием топологического индекса Винера (Ш) [4] молекул реагентов и продуктов соответственно. Произведение 1_2Ьз рассматривается нами как параметр, отражающей принцип наименьшего изменения структуры в ходе химической реакции [5].
Катализ реакции циклоприсоединения осуществляется кислотами Льюиса [6]. Механизм их действия предусматривает образование комплекса из молекулы кислоты Льюиса и молекулы диенофила, что приводит к росту электроноакцепторных свойств последнего и, соответственно, к росту реакционной способности [6]. Непосредственно с молекулой диена взаимодействует комплекс диенофила с кислотой Льюиса. Структура комплекса диенофила с молекулой кислоты Льюиса является более сложной, по сравнению со структурой исходного диенофила, что находит свое отражение в значении произведения 1_2Ьз. Изменение 1_2Ьз наглядно показывает как различия в структуре аддендов в катализируемой и некатализируемой реакциях приводит к изменению их реакционной способности [1].
Однако в работе [1] рассмотрены диенофилы только одной природы - а,в-дикарбонильные ненасыщенные соединения, способные, к тому же, координировать только одну молекулу кислоты Льюиса.
Цель данной работы - показать приемлемость развиваемого нами подхода к описанию каталитической активности с позиций принципа наименьшего изменения структуры в реакции циклоприсоединения при дополнительном учете вращательного движения комплекса молекул реагентов. В качестве объекта изучения выбраны некатализируемые и катализируемые реакции диенового синтеза с участием 2,5-дифенилизобензофурана и ряда замещенных антраценов в качестве диенов, а также диэтил-в-карбометоксивинилфосфоната, дифенил-винилфосфоната, метилакрилата и акрилонитрила в качестве диенофилов. Кинетические данные по некатализируемым и катализируемым хлоридом галлия реакциям с участием указанных аддендов в среде о-ксилола взяты из работы [7].
Действие катализатора учитывалось нами в соответствии со схемами реакций, приведенными на рис. 1, причем в случае реакции 9,10-диметилантрацена с диэтил-в-карбометоксивинилфосфонатом, согласно данным работы [7], рассматривался комплекс молекулы диенофила с двумя молекулами кислоты Льюиса, координированными по фос-форильной и карбонильной группам.
В табл. 1 приведены значения топологического индекса Винера молекул реагентов
и продуктов, рассматриваемых нами реакций, необходимые для расчета 1_2 и 1_з и их про-
изведения по формулам [2]:
Ь2 = (Шпродукты)1/з - (Шреагенты)1/з; (1)
Ьз = (Шпродукты)2/з / (Шреагенты)2/з , (2)
где Шреагенты и Шпр0дукты - значения топологического индекса Винера молекул реагентов и продуктов соответственно.
Результаты расчетов приведены в табл. 2. Построение корреляций между произведением 1_2Ьз и логарифмами констант скоростей реакции второго порядка, измеренных экспериментальным путем [7], (табл. 2) позволило получить узкие реакционные серии для одного диена или одного диенофила.
Рис. 1 - Схемы реакций диенового синтеза катализируемых хлоридом галлия: (1) -2,5-дифенилизобензофурана с диэтил-Р-карбометоксивинилфосфонатом, (2) - 2,5-дифенилизобензофурана с дифенилвинилфосфонатом, (3) - 9,10-диметилантрацена с метилакрилатом, (4) - 9,10-диметилантрацена с диэтил-Р-карбометокси-
винилфосфонатом, (5) - 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом
Таблица 1 - Значения молярной массы (М) и топологического индекса Винера ^) молекул аддендов без кислоты Льюиса и с координированной кислотой Льюиса (Мк) ^к), а также значения топологического индекса Винера аддуктов диенового синтеза без кислоты Льюиса
Диен Диенофил
Диэтил-в- карбометокси- винилфосфонат; Мд/ф=191.20, Шд/ф=407; Мд/фк=367.28, Шд/фк=830; Мд/фк2=543.36, Шд/фк2=1373 Дифенилви- нил- фосфонат; Мд/ф=229.25, М=771; Мд/фк=405.33, Шк=1585 Метил- акрилат; Мд/ф=86.09; Ш=41; Мд/фк=262. 17, Шк=160 Акрило- нитрил; Мд/ф=53.06, М=19; Мд/фк=229.14, Шк=96
2,5-Дифенил-изобензофуран; МД =70.32, WД=1143 3293 4844
9,10-Диметил- антрацен; Мд=206.28, WД=518 2052 974 763
9-Метил- антрацен; Мд=192.26, Wд=438 890 688
Антрацен; Мд=178.23, WД=395 - - - 617
9-Хлорант- рацен; Мд=212.67, Wд=438 688
Таблица 2 - Значения параметров 1_2 и 1_э, произведения 1-2Ьэ, а также значения логарифма константы скорости (1дК2) реакции диенового синтеза (растворитель -о-ксилол)
Диен Диенофил Ь2 Ьэ Ь2Ьэ |дК2
2,5- Дифе- нил- изобен- зофуран Диэтил-Р- карбометок- сивинил- фосфонат Некат. Катализ. 3.3046 2.3353 1.6526 1.4071 5.4612 3.2858 16332.86 25330.57 -3.1549 [7] -0.4318
Дифенилви- нилфосфонат Некат. Катализ. 4.5041 2.9473 1.8571 1.4664 8.3646 4.3218 20439.44 32587.16 -4.4318 -1.4685
9,10-Ди- метил- антра- цен Метилакрилат Некат. Катализ. 1.7243 1.1709 1.4655 1.2858 2.5270 1.5057 4072.45 8821.93 -5.9208 -1.4559
Диэтил-Р- карбометок- сивинил- фосфонат Некат. Катализ. 2.9992 0.3633 1.7133 1.0597 5.1386 0.3850 10081.61 14304.39 -9.0506 -1.7696
Акрилонит- рил Некат. Катализ. 1.0604 0.6848 1.2798 1.1686 1.3571 0.8002 2753.67 7756.74 -5.6576 -0.8861
9- Метил- антра- цен Метилакрилат Некат. Катализ. 1.0037 0.4031 1.2730 1.0980 1.2778 0.4426 3640.27 7872.87 -7.2366 -1.8861
Акрилонит- рил Некат. Катализ. 1.1254 0.7150 1.3136 1.1840 1.4783 0.8466 2467.26 6881.03 -6.9586 -1.7696
Антра- цен Акрилонит- рил Некат. Катализ. 1.1390 0.6944 1.3328 1.1855 1.5181 0.8232 2223.49 6128.85 -8.0655 -3.2757
9-Хлор- антра- цен Акрилонит- рил Некат. Катализ. 1.1254 0.7150 1.3136 1.1840 1.4783 0.8466 2519.58 7260.05 -8.7212 -3.7959
В работах [8-9] отмечается, что свойства жидкости определяющее влияние оказывает вращательное движение молекул ее составляющих. Для описания вращательного движения молекул нами [10] была предложена величина (Jw), рассматриваемая в качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения:
Jw= МW2/3 . (3)
Такое выражение может быть использовано для описания свойств индивидуальных жидкостей. В случае химической реакции необходимо учитывать как минимум две молекулы, участвующие в химическом превращении.
Известно, что предреакционным состоянием в реакции диенового синтеза является молекулярный комплекс [6]. В работе [9] отмечается, что в жидкой фазе молекулярный комплекс вращается как единое целое. В соответствии с данными работ [6, 9] нами учтено вращательное движение комплекса реагентов в следующей форме:
Jw = [(Мд Мд/ф)^д + Wд/ф )2/3]/(Мд + Мд/ф ), (4)
где Мд и Мд/ф - молярные массы диена и диенофила соответственно; Wд и Wд/ф - значения топологического индекса молекул диена и диенофила соответственно.
Выражение, задаваемое формулой (4), рассматривается нами как характеристика момента инерции вращательного движения комплекса реагентов. В качестве массы вращающегося тела рассмотрена приведенная масса [11] молекул реагентов. В силу аддитивности [12] значение топологического индекса комплекса рассмотрено как сумма значений топологического индекса молекул реагентов. Значения величины Jw, рассчитанные по формуле (2), приведены в таблице 2. Значения молярной массы аддендов, без учета кислоты Льюиса и с ее учетом, приведены в таблице 1.
На основании данных таблице 2 по значениям произведения 1_2Ьз и величины Jw нами построены двухпараметрические уравнения (3) (4):
1дК2 = -7.1541 - 0.1269Ь2Ц + 0.0002JW; (5)
п=4; К=0.993; Р= 72; Э=0.2; 11 = 2.1; 12 = 9.3.
1дК2= -5.4904 - 1.5589Ь2Ц + 0.0005 Jw; (6)
п=14; К=0.73; Р=8; 11=4.0; 12 = 3.8.
Особенностью уравнений (5) и (6) является то, что уравнение (5) сформировано реакциями с участием 2,5-дифенилизобензофурана, а уравнение (6) составили реакции с участием производных антрацена и самого антрацена. Общее уравнение регрессии, описывающее все рассматриваемые реакции, получить не удалось.
Такое разделение, на наш взгляд, является вполне закономерным. Основу строения молекулы 2,5-дифенилизобензофурана составляет фуран, представляющий собой пятичленный цикл. В основе строения молекул антраценов заложено шестичленное бензольное кольцо. В работе [6] отмечается качественное различие в реакционной способности ациклических, шести- и пятичленных диенофилов.
В качестве причины различий в реакционной способности рассматривается различие в 1,4-расстояниях молекулы диена [13]. Аналогичное различие в реакционной способности ациклических соединений, шести- и пятичленных циклов отмечается для фосфорор-ганических соединений [14].
Рассмотрение статистических характеристик уравнений (5) и (6) (коэффициент корреляции (К), значение критерия Фишера (Р), среднеквадратическое отклонение (Э), критерий Стьюдента (11)) показывает, что для одного диена и диенофилов, близких по своей природе, использование произведения Ь2Ьз и величины Jw позволяет получить вполне удовлетворительное описание реакционной способности. Причем величина, характеризующая вращательное движение оказывает на реакционную способность большее влияние, чем изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам.
В случае реакций с участием серии диенов и диенофилов, различающихся по своей природе, учет только молекулярного движения и изменения структуры оказалось недостаточным. Судя по значению коэффициент корреляции уравнения (6), регрессия не получилась.
Удовлетворительное описание реакционной способности антраценов в реакции диенового синтеза с фосфорорганическим диенофилом, а также метилакрилатом и акрило-нитрилом, получено при учете структуры молекул диенов и диенофилов, что отражает уравнение регрессии (7). Использованные при построении регрессии значения топологического индекса Винера приведены в таблице 1.
1дК2 = -13.4142 - 1.8617 Ь2Ц + 0.0008JW + 0.0154WД - 0.0058WД/Ф (7)
п=14; К=0.922; Р= 26; Э=0.9; 11 = 7.5; 12 = 6.3; 1з= 2.7; 14 = 4.3.
Полученное уравнение показывает справедливость подхода к описанию катализа в реакции диенового синтеза с позиций изменения молекулярной структуры при переходе от реагентов к продуктам. Применение катализатора способствует понижению степени изменения структуры [1], что приводит к ускорению реакции. На это указывает знак перед коэффициентом произведения 1_2Ьз в уравнениях (4-7). Убыль значения произведения способствует росту константы скорости реакции диенового синтеза. Или другими словами - наименьшие изменения структуры реагентов при переходе от исходных веществ к конечным продуктам соответствуют максимальным значениям скоростей как катализируемых так и некатализируемых реакций Дильса-Альдера.
Литература
1. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. №1. С. 19-23.
2. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. //Mendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
3. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. // Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
4. Winer H. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17-22.
5. Хюккель В. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во ИЛ, 1955. Т. 1. С. 189.
6. Киселев В.Д., Коновалов А.И. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 3. С. 383-416.
7. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. Вып. 10.
С. 2064-2068
8. ФренкельЯ.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1975. 592с.
9. Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 1979. Т. 48. Вып 10. С. 1713-1768.
10. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. О природе молекулярного движения и реакционной способности органических соединений в жидкой фазе .//Вестник Казанского технол. ун-та 2004. №1. С. 39-44.
11. Эткинс П Физическая химия.Т.2. Пер. с англ. М.: Мир, 1980. С. 25.
12. Химическое приложение топологии и теории графов./Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. -М.: Мир, 1987. 560с.
13. Sustmann R., BohmM., Sauer S. // Chem Ber. 1979. Bd 112. № 5. S. 883-889.
14. АрбузовБ.А., ПолежаеваН.А. //Успехи химии. Т. 42. Вып. 5. С. 933-973.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
