CC BY
37
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.68+541.124/128 В. Г. Урядов, Е. Н Офицеров
ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА В РАСТВОРЕ И ПАРАМЕТРОВ, ЧИСЛЕННО ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ИЗМЕНЕНИЕ
Установлена взаимосвязь произведения параметров, численно характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам и энергии активации реакций диенового синтеза с участием этиленовых и ацетиленовых диенофилов. Выявленные зависимости соответствуют принципу наименьшего изменения структуры в химических реакциях.
Известно [1], что химические реакции протекают таким образом, чтобы связи между атомами, при переходе от реагентов к продуктам, изменялись настолько мало, на сколько это возможно. Такие изменения в положениях атомных ядер и электронной конфигурации предполагают наименьшие энергетические затраты на реорганизацию молекулярной структуры и, соответственно, наименьшие значения энергии активации [1]. Данная закономерность получила у разных авторов ряд названий: принцип наименьшего движения [1], принцип наименьшей деформации молекул [2], принцип минимальных структурных изменений [2]. На наш взгляд наиболее полно отражает сущность данного явления понятие принципа наименьшего изменения структуры (ГТНИС) Г31.
Исходя из развиваемых нами представлений о реакционном комплексе в сольватной оболочке как о диссипативной структуре Пригожина [4] были получены параметры (1_2, 1-з), численно характеризующие изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Для вычисления данных параметров были предложены следующие формулы [4]:
где \Л/Реагенты, ^\/Продукты - значения топологического индекса Винера [5] молекул реагентов и продуктов соответственно.
Кроме того, нами введена величина «х», которая, как обоснованно можно положить [4], численно характеризует положение переходного состояния на координате реакции. Предложенная формула (3) для вычисления величины «х» имеет вид [4]:
где Еа, О - значения энергии активации и теплового эффекта реакции соответственно.
Если предлагаемый аппарат адекватно отображает характеристики реакций, то параметры 1_2 и 1_з должны каким-то образом отражать ГТНИС. В уравнении (3) фигурирует произведение параметров 1_2 и 1_з. От данного произведения зависит величина «X», определяющая положение переходного состояния на координате реакции, следовательно, произ-
СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
(1)
(2)
х3 + х(Еа 1_21_з/0)1/2 - 0.5(Еа І-гІ-зЮ) =0
(3)
ходное состояние, в том числе и с энергией активации. При условии выполнения ПНЙС наименьшим значениям произведения 1_г1-з должны соответствовать наименьшие значения энергии активации. Отследить данную тенденцию удобно на примере реакции диенового синтеза, в ходе которой, при минимальном количестве стадий механизма, происходят существенные изменения структуры [6]. Данный процесс связан с образованием циклической структуры из двух ациклических систем [7] и в большинстве случаев протекает без промежуточных стадий [6].
Целью данной работы установление взаимосвязи между энергией активации реакции диенового синтеза и произведением параметров 1_21_з.
Среди реакций диенового синтеза своеобразное место занимают реакции с участием ацетиленовых диенофилов [8-9]. Строение молекул производных ацетилена таково, что создает возможности для дополнительных первично-вторичных орбитальных взаимодействий между молекулами аддендов, осуществляемых 1,4-атомами диеновой системы и а-углеродными атомами ацетиленового диенофила [9] (рис. 1). Вторичные взаимодействия являются причиной более высокой активности и селективности ацетиленовых диенофилов в реакции диенового синтеза, по сравнению с их этиленовыми аналогами [8]. Можно полагать, что при учете вторичных взаимодействий, и при условии адекватности разрабатываемого нами аппарата реальным активированным системам, возможно, наблюдать различия в активности ацетиленовых и этиленовых диенофилов посредством соотношения значений произведения 1_21_з.
Рис. 1 - Структурные формулы образований с первично-вторичными орбитальными взаимодействиями (пунктир) а-углеродных атомов молекулы дицианоацетилсна с л-электронной системой молекул циклопентадиена (7) и антрацена (2)
В качестве объекта исследования выбраны реакции диенового синтеза дицианаце-тилсна и его этиленового аналога фумародинитрила - с циклопентадиеном и антраценом, 9-метилантраценом и 9,10-диметилантраценом, изученные в [8-9].
В табл. 1 приведены значения топологического индекса Винера молекул реагентов и структур, соответствующих переходному состоянию. Для ацетиленового диенофила рассмотрены два вида структуры, соответствующей переходному состоянию: без учета вторичных взаимодействий и с учетом последних. С использованием данных табл.1 по формулам (1) и (2) рассчитаны значения параметров 1_2 и Ьз , а также значения произведения 1_г1-з. Результаты расчетов приведены в табл. 2. В табл. 2 также приведены значения энергии активации (Еа. кДж/моль) реакций диенового синтеза дицианацетилена и фумароди-
1
соответствующих переходному состоянию для реакции с участием дицианацетилена (У1\1 = 73) и фумародинитрила (\Ы = 64)
Диенофил Диен
Цикло-пентадиен, \Л/=21 Антра- цен, \Л/=395 9-Метил- антрацен, \Л/=454 9.10-Диметил- антрацен, W=518
Дицанацетилен (без учета вторичных взаимодействий) 204 868 970 1078
Дицанацетилен (с учетом вторичных взаимодействий) 192 817 890 983
Фумародинитрил 183 841 928 1015
Таблица 2 - Значения параметров 1_2 и из, произведения ЬгЬз, а также значения энергии активации (Еа, кДж/моль) реакции без учета и с учетом первично-вторичных орбитальных взаимодействий
Диено- фил Диен 1-2 1-3 1-21-2 Еа
Ди- циан- ацети- лен I Цикло- пентадиен Без учета 1.3399 1.6762 2.2459 36 [8]
С учетом 1.2222 1.6098 1.9674
II 9.10- Диметил- антрацен Без учета 1.8616 1.4929 2.7792 41 [8]
С учетом 1.5511 1.4038 2.1774
III 9-Метил- антрацен Без учета 1.8216 1.5018 2.7358 54 [8]
С учетом 1.5416 1.4181 2.1862
IV Антрацен Без учета 1.7752 1.5096 2.6798 65 [8]
С учетом 1.5846 1.4498 2.2974
Фума- роди- нитрил I Циклопентадиен 1.2806 1.6673 2.1352 41 [9]
II 9.10-Диметилантрацен 1.7006 1.4488 2.4639 54 [9]
III 9-Метилантрацен 1.7229 1.4751 2.5414 60 [9]
IV Антрацен 1.7403 1.5021 2.6141 69 [9]
нитрила с циклоиентадиеном (I), 9,10-диметилантраценом (||), 9-метилантраценом (III) и антраценом (IV).
На основании данных табл. 2 построены графики зависимости энергии активации от произведения 1_г1-з. Зависимости приведены на рис. 2. Как видно из рисунка пренебрежение первично-вторичными орбитальными взаимодействиями не позволяет выявить тенденции в характере изменения величины энергии активации при изменении величины произведения 1_г1-з, а также определить соотношение в активности и селективности диенофи-лов различной природы. Учет дополнительных орбитальных взаимодействий позволяет получить удовлетворительную корреляционную зависимость между энергией активации и произведением 1_21-з для реакций с участием дицианацетилена (1), аналогичную зависимости для реакций с участием фумародинитрила (2).
1,9 2,1 2,3 2,5 2,7
Рис. 2 - Зависимость энергии активации реакций ряда аценов с дицианацетилсном без учета первично-вторичных взаимодействий (У), с учетом первично-вторичных взаимодействий (2; Р=0.87) и фумародинигрилом (5; Р=0.92) от величины произведения Номера точек обозначают реакции с участием: I - никлопеитадиена; II -
9,10-диметилантрацена; III - 9-метилантрацена; IV - антрацена
Зависимости (1) и (2) показывают, что в соответствие с экспериментальными данными [11] - ацетиленовая система, при более высоком уровне активности, является диено-филом более селективным. На это указывает больший угол наклона прямой (1), по сравнению с углом наклона прямой (2). Данное наблюдение соответствует представлениям о соотношении активность - селективность для орбитально-контролируемых реакций [10]. Кроме того, зависимость (1) на рис. 2 расположена левее зависимости (2), что указывает на более низкие значения произведения 1_21-з. Зависимость (II) сформирована реакциями с
участием более активного диенофила. Этим реакциям соответствуют меньшие значения энергии активации, по сравнению с реакциями с участием этиленового аналога. В таком случае меньшему значению произведения L2L3 соответствует меньшая энергия активации, что, собственно, является выражением ПНИС.
Таким образом, применение произведения L2L3 позволило провести сравнительный анализ активности и селективности реагентов в условиях реакции диенового синтеза с позиций принципа наименьшего изменения структуры. На основе параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул, получены зависимости, соответствующе экспериментальным данным и теоретическим представлениям. Данный результат можно рассматривать как свидетельств в пользу возможности использования этого метода для изучения реакционной способности аддендов, а также исследования особенностей протекания органических реакций.
Литература
1. СалемЛ. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. С. 51.
2. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. М.: Химия, 1986. С.24.
3. Хюккель В. Теоретические основы органической химии. Т. 1. М.: Изд-во ИЛ, 1955. С. 39.
4. Uryadov KG., Ofitserov E.N. //Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
5. Winer Я/J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. P. 17-22.
6. Коновалов А.И., Киселев В.Д.//Изв. АН. Сер. «Химия». 2003. №2. С. 279-297.
7. Diels О., Alder К.//Ann. 1928. Bd 460. S. 98-122.
8. Самуилов Я.Д., Нуруллина Р.Л., Коновалов A.M. II Докл АН СССР. 1981 Т. 260. Вып. 2. С. 354357.
9. Самуилов ЯД., Нуруллина Р.Л., Коновалов А.И.И Журн. орг. химии. 1981. Т. 17. Вып. 7. С. 14941498.
10. Коновалов А.И., Соломонов Б.К, УстюговА.Н. //Докл. АН СССР. 1973 Т. 211. Вып. 1.С. 102-106.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
