CC BY
43
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРЕ
Показана принципиальная возможность расчета энергии активации реакции диенового синтеза в растворе с использованием данных по строению молекул реагентов и продуктов, а также параметров, характеризующих природу среды.
Взаимосвязь энтальпии испарения растворителя (ДНисп) и энергии активации (Е*) реакции циклоприсоединения в растворе, предположение о существовании которой высказано работах [1-2], открывает принципиально новую возможность для прогнозирования значений энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе. Соответствующий математический аппарат основывается на рассмотрении структуры молекул реагентов и продуктов, а также энтальпии испарения растворителя, критических параметров растворителя, а также введенные нами [3-4] параметры, характеризующие межмолекулярные взаимодействия. Данные параметры названы нами диссипативными константами. Выражения для энергии активации как функции энтальпии испарения имеют вид [1-2]:
Е* = ni/Y (ДНисп)1^ ; (1)
Е* = ksolv Пр ДНисп Y + RTkp, (2)
где n1/Y, Пр - коэффициенты пропорциональности; y - показатель степени (управляющий параметр), зависящий от положения переходного состояния на координате реакции и изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам [5]; ksolv - коэффициент, зависящий от критических температуры (Ткр), давления (Ркр), объема (VKp) среды, и соответствующий определяющему числу теории термодинамического подобия [6] :
ksolv = (PkpVkp/RTkp) у, (3)
где R - универсальная газовая постоянная.
Управляющий параметр вычисляется по формуле:
у = 1 + (х/2) - (L1/L2L3) + Ьд^продукты^р еагенты ), (4)
где WnpoWKTbi, Wpearem-bi. - значения топологического индекса Винера [7] молекул продуктов и реагентов соответственно; L1, L2, L3 - параметры, численно характеризующие изменение структуры; х - величина, численно характеризующая относительное положение переходного состояния на координате реакции.
Примеры расчета значений величины «х» для ряда катализируемых и некатализи-руемых реакций диенового синтеза, без привлечения данных по кинетике и термодинамике реакций, приведены в предыдущем сообщении [8]. С использованием значений величины «х» можно рассчитать значения степеней теплоты испарения. Однако для окончательных расчетов по формулам (1) и (2) необходимо знание коэффициентов пропорциональности П, Пр. Для вычисления значений этих величин нами [9] предложены две следующие формулы:
П1/у = 7.561 - 87.958(^)"°'5/y - 38.42 (J^)"°'25y + 3562.37 (Jk)"1/y - 1513.9 (^)"°75/y; (5) Пр= - 0.1123 + 23.59 (J^)-°-25y + 124.67 (Jk)"°'25y - 230.53 ^)"°'25y, (6)
где: Jд, Jд/ф, JK, J/\q — произведения молекулярной массы диенов (Д), диенофилов (Д/Ф),
комплексов (К) и аддуктов (АД) на значение топологических индексов в степени 2/3 для соответствующих молекул и надмолекулярного образования.
Целью данной работы является выполнение примерного, прогнозирующего расчета значений энергией активации некатализируемых реакций диенового синтеза в растворе с использованием данных по строению молекул реагентов и продуктов, а также параметров, характеризующих природу среды.
Нами рассмотрен ряд следующих реакций диенового синтеза, для которых в литературе опубликованы данные по кинетике и термохимии, а также как сказано выше, проведен расчет значений величины «х» без привлечения данных по кинетике и термохимии реакций. Это реакции диенового синтеза в среде бензола (М^ = 39) антрацена (I) с N фенилмалеинимидом (II) и ^(4-нитрофенил)малеинимидом (III), 9-метилантрацена (IV) и 9-хлорантрацена (V) с малеиновым ангидридом (VI), IV и 9,10-диметилантрацен (VII) с цитраконовым ангидридом (VIII), IV с хлормалеиновым ангидрида (IX).
Для указанных реакций в работе [8] приведены значения топологического индекса Винера молекул реагентов и аддуктов, параметров L2 и Lз и величины «х» (табл. 1). С использованием значений топологического индекса по формуле [10]:
Ц = {1/[^продукты)Ш + ^реагентыГ3 + 2^оЬ/)Ш]}М (7)
где Wsolv - значение топологического индекса Винера молекулы растворителя, рассчитаны значения параметра Ц1 (табл. 1). Значения параметров, численно характеризующих изменение структуры, величины «х» и топологического индекса молекул реагентов и продуктов использованы для расчета значений параметра «7» рассматриваемых реакций по формуле (4). Значения управляющего параметра приведены в табл. 1. В табл. 1 также приведены значения молекулярной массы молекул реагентов и аддуктов и значения параметров ^ф, ^д, рассчитанные по формуле [9]:
Л = М; ^)2/3 (8)
и значения параметра ^ рассчитанные по формуле [9]:
Jк=[(МдxМд/ф)/(Мд+Мд/ф)]/(Wд+Wд/фf3, (9)
где Мд и Мд/ф - молекулярные массы диена и диенофила соответственно; Wд и Wlq/Ф -значения топологического индекса молекул диена и диенофила соответственно.
Значения нецелочисленных степеней параметров Ji приведены в табл. 2. С использованием данных табл. 2 по формулам (5) и (6) рассчитаны значения коэффициентов пропорциональности «Л1/у» и «Пр». Значения коэффициентов приведены в табл. 2. С использованием значений коэффициентов «П1/у» и «Пр», а также с учетом значений диссипативных констант бензола [3] (К1(Д))= -0.000034, К1(А)= -0.000211, К2= 6.884), и теплоты испарения бензола (ДНисп= 33.8 кДж/моль [11]) и критических параметров бензола [11] (Ркритическое= 4.92Мпа, Vкритическое = 259.x 10" м /моль, Ткритическое = 562.8К) рассчитаны значения энергии активации по формулам (1) и (2). Расчетные значения (Еп^у (1)) и (ЕПр (2)) приведены в табл. 3. Далее рассчитывались значения, энергии для следующих чисел, учитывающих действие фактора кратности: 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8. Из двух наборов значений, полученных при учете фактора кратности, выбиралась пара близких по величине. Эти значения (Еп1/у, (Пр) • П0.25) приведены в табл. 3. Усреднением значений энергии, учитывающих действие фактора кратности - получены результирующие значения энергии активации (Е* расчет). Для сравнения в табл. 3 приведены экспериментальные данные по энергии активации рассматриваемых реакций диенового синтеза в растворе (Е* эксперимент).
С использованием данных табл. 3 построен график зависимости расчетных результирующих значений энергии активации (Е* расчет), рассматриваемых реакций, от экспериментальных данных. График приведен на рис. 1.
Рис. 1 - График зависимости расчетных значений энергии активации, рассматриваемых реакций, от экспериментальных данных
Полученная зависимость характеризуется коэффициентом корреляции с удовлетворительным значением и описывается следующим корреляционным уравнением:
Е расчет _ 6.4 + 0.91 Е эксперимент- (10)
Значение тангенса угла наклона прямой 0.91 близко к единице, а значение свободного члена 6.4 близко к значению погрешности измерения энергии активации реакции диенового синтеза в растворе - 4 кДж/моль [14]. Статистические характеристики корреляции (10) свидетельствуют в пользу соответствия между измеренными значениями энергии активации и значениями, полученными на основании методики, основанной на сопоставлении данных расчетов по двум уравнениям взаимосвязи энергии активации реакции цик-лоприсоединения в растворе и энтальпии испарения растворителя при учете действия фактора кратности. Полученный нами результат можно рассматривать как свидетельство принципиальной возможности использования предлагаемой методики для расчетов значений энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе.
Расчеты значений энергии активации по уравнениям (1), (2), а также параметров, задаваемых формулами (3) - (9) проводились на персональном компьютере типа РС ATI в редакторе «Ехсе1», по разработанной нами программе.
Таблица 1 - Значения параметра Ьц, величины «х», управляющего параметра «у», а также молекулярной массы молекул реагентов (Мд), (Мд), аддуктов (Мдд) и параметров и
Диен Диенофил Ц X [8] Y Мд Мд Мдд Мк ид, ид/Ф ик иАД
I II 0,4351 0,5195 1,4510 178,24 173,15 351,39 686 9417 7794 6832 53221
I III 0,4260 0,7570 1,6097 178,24 218,17 396,41 944 9417 14822 9440 75280
IV VI 0,4488 0,5341 1,2055 192,27 98,04 290,31 500 11156 1469 4090 28604
V VI 0,4488 0,6436 1,2603 212,73 98,04 310,77 500 12344 1469 4228 30620
IV VIII 0,4470 0,5990 1,2759 192,27 112,08 304,35 523 11156 2098 4596 31760
VII VIII 0,4445 0,4993 1,2040 206,27 112,08 318,35 589 13132 2098 5103 34802
IV IX 0,4470 0,5196 1,2362 192,27 132,52 324,79 523 11156 2481 5092 33893
Таблица 2 - Значения нецелочисленных степеней параметров и и коэффициентов пропорциональности
Диен Диенофил (ид)-°'5/¥ (ид/ф)"°-25у ик)"1/у (илд)"°-75/у (ик)"°-25у (илд)"°-25у П1/у "р
I II 0.042717 0.038752 0.00227648 0.003607 0.0406 0.0193 4.96 1.42
I III 0.058291 0.020969 0.00339265 0.005343 0.0251 0.0109 5.63 1.00
IV VI 0.020952 0.111054 0.00100912 0.001688 0.0816 0.0454 2.49 2.21
V VI 0.023812 0.100498 0.00132681 0.00214 0.0720 0.0386 3.09 2.34
IV VIII 0.025931 0.087184 0.00134737 0.002258 0.0679 0.0366 3.31 1.96
VII VIII 0.019487 0.100025 0.00083268 0.001482 0.0765 0.0429 2.73 1.89
IV IX 0.023060 0.089317 0.00100288 0.001784 0.0715 0.0398 2.97 1.73
Таблица 3 - Данные расчетов значений энергии активации
Диен Диено- Еп^ (1) Епр (2) ЕП^ • По.25 ЕПр • По.25 Е* Е расчет) Е* Е эксперимент
фил кДж/моль кДж/моль
I II 56.18 40.23 56.18 80.47 68 70 [12]
I III 50.12 40.42 50.12 80.85 65 59 [12]
IV VI 46.19 36.82 46.19 73.64 60 55 [13]
V VI 50.52 43.06 50.52 86.13 68 69 [13]
IV VIII 52.30 37.96 52.30 75.92 64 66 [13]
VII VIII 50.74 32.03 50.74 32.03 41 47 [13]
IV IX 51.28 31.62 51.28 63.24 57 51 [13]
Литература
1. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе с теплотой испарения растворителя//Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №2. С. 19-26.
2. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Энергия активации реакции циклоприсоединения в растворе как степенная функция энтальпии испарения растворителя//Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 7. № 1. С. 1-17.
3. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Диссипативная константа растворителей//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 5. № 1. С. 17-26.
4. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. К вопросу о физическом смысле диссипативных констант//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 5. № 2. С. 14-21.
5. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Реакция циклоприсоединения в растворе и фазовый переход первого рода//Бутлеровские сообщения. 2005. Т. 6. № 1. С. 13-18.
6. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатом-издат. 1988. 168с.
7. Wiеner H. Structural Determination of Paraffin Boiling Points//J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. №1. Р. 17-22.
8. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Фактор кратности и положение переходного состояния реакции циклоприсоединения в растворе на координате реакции// Вестник Казанского технол. ун-та. 2006. № 4. С. 7.
9. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. К расчету коэффициентов пропорциональности связывающих энергию активации реакции циклоприсоединения в растворе с энтальпией испарения раствори-теля//Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 6. № 2. С. .
10. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Параметры, численно характеризующие изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам в реакции диенового синтеза//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. №3. С. 4-10.
11. Физические величины. Справочник// Под ред. И.С. Григорьева. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232с.
12. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. Реакционная способность хинонов и N-арилмалеинимидов в катализизируемой хлоридом галлия реакции Дильса-Альдера с антраце-ном//Журн. орг. химии. 1983. Т. 19., Вып. 6. С. 1268-1273.
13. Киселев В.Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И. Кинетическое спектрофотометрическое изучение реакции Дильса-Альдера между производными малеинового ангидрида и замещенными антраценами в присутствии хлоридов галлия и алюминия//Журн. орг. химии. 1986. Т. 22., Вып. 5. С. 1035-1045.
14. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Самуилов Я.Д. Реакционная способность стиролов в реакции диенового синтеза с 9,10-диметилантраценом//Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. Вып.2. С.347-349.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
