CC BY
41
Литература
1. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. - Казань: ФЭН, 1997. 224 с.
2. Храпковский Г.М., Е.А. Ермакова, В.А.Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров //Журн. физ.химии. 1990. Т. 60, №7. С.2247.
3. Назин Г.М., Манелис Г.Б. //Успехи химии. 1994. Т.63, №4. С.327.
© А. Ф. Шамсутдинов, Т. Ф. Шамсутдинов - асп. ЦНИТ КГТУ, Д. В. Чачков - асп. ЦНИТ КГТУ, А. Г. Шамов - нач. УИО, Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
ФАКТОР КРАТНОСТИ
Показано наличие взаимосвязи между величиной, характеризующей энтальпию фазового перехода, и энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе. Взаимосвязь характеризуется численным коэффициентом кратным 0,25.
Нами предложена модель [1-4] переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе в форме колеблющегося образования из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки (диссипативная структура Пригожина). Основу колебательний составляют процессы испарения и конденсации растворителя в сольватной оболочке. Математическим выражением, отражающим сущность колебательного процесса, является уравнение колебания изменения энтропии ДS под действием внешней силы Fвз [1, 3]
d2(ДS)/dt2 + 2Л^^)Щ + Ш02 ДО) = Fвз.cos(wt+ф). (1)
На основании (1) получен набор параметров ^, L2, L3) [4], характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, а также параметр х, характеризующий, по нашему мнению [3], относительное положение переходного состояния на координате реакции. Параметр х вычисляется по уравнению
х3+(Еа L2Lз/Q)1/2х -0.5(Е а L2Lз/Q)=0, (2)
где Е а и Q - значения энергии активации и теплового эффекта реакции соответственно.
19
С учетом указанных параметров полученное нами [4] аналогичное изокинетическо-му соотношению [5] линейное соотношение между энергией активации и энтропией активации ДS а принимает вид
ДS а = К1 L2 Е а / Ц X, (3)
где К1 — коэффициент пропорциональности, характеризующий природу среды по условиям вывода [4].
Уравнения (2) и (3) формируют систему двух уравнений с двумя неизвестными: х и К1. Для конкретной пары реагентов в заданной среде система уравнений (2) и (3) должна иметь единственное решение. Причем, как показано в работах [6-7] на примере 123 реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения в шести растворителях, коэффициент К1, названный нами первой диссипативной константой, принимает два постоянных значения для каждого растворителя. Параметры Ц и величина х являются безразмерными, поэтому согласно уравнению (3) коэффициент К1 должен иметь размерность обратной температуры. Поскольку коэффициент К1 - постоянная величина, то исходя из уравнения (3) можно предположить, что процесс изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам протекает в изотермических условиях. К числу изотермических процессов относятся фазовые переходы первого рода.
Цель данной работы - выявление взаимосвязи между энтальпией фазового перехода и энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе.
В условиях изотермического фазового перехода взаимосвязь термодинамических свойств устанавливается уравнением Клапейрона-Клаузиуса [8], которое в дифференциальной форме имеет вид
ДНпер = Тпер. (^кон. - ^нач ) dP/dT, (4)
где ДНпер. -энтальпия фазового перехода, кДж/моль; Тпер. - температура перехода, К; Укон. -объем системы в конечном состоянии, м3 ; Унач. - объем системы в начальном состоянии, м3 ; dP/dT - производная давления по температуре.
В работах [6-7] нами также было высказано предположение, что процесс реорганизации молекулярной структуры реагентов, сопряженный с процессом испарения и конденсации растворителя в сольватной оболочке, протекает в условиях, близких к критическим. Поэтому можно предположить, что температура перехода равна критической температуре Ткр растворителя. Взаимосвязь молекулярного объема с топологическим индексом [8] позволяет аппроксимировать объем системы в конечном состоянии суммой значений топологического индекса Винера молекул продуктов, а объем системы в начальном состоянии -суммой значений топологического индекса молекул реагентов. Фигурирующую в формуле (4) разность объемов обозначим как ДWпер, а производную в формуле (4) представим в форме отношения конечных приращений ДР/ДТ. В таком случае мы получим величину ДНпер.^ характеризующую энтальпию перехода:
ДНпер. W = Ткр ДWпер ДР/ДТ. (5)
В сольватной оболочке молекулы растворителя находятся под воздействием комплекса молекул реагентов, поэтому критические параметры, присущие индивидуальным веществам, могут измениться под влиянием внешнего воздействия и приобретут значения, отличные от таковых для чистых растворителей. Следовательно, возможно рассмотреть в качестве приращения ДР и ДТ разности между значением критического давления и критической температуры для растворителя, находящегося под влиянием комплекса молекул,
20
участвующих в химическом превращении, и значением критических параметров индивидуального растворителя. Формой учета изменения критических температуры и давления может быть их возведение в степень, показатель которой заключен в интервале от единицы до двух [9]. Обозначим степень (управляющий параметр), в которую возводится значение критических параметров как р. С учетом управляющего параметра в. уравнение (5) можно преобразовать к виду
ДНпер. W _ Ткр ДWпер (РР-Р)/(ТР-Т). (6)
Для расчетов по формуле (6) необходимо установить явный вид параметра р. В соответствии с поставленным выше условием изменение критических параметров должно определяться изменением структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам характеризуют параметры Ц|, а также величина х. С их использованием нами рассмотрено следующее выражение для управляющего параметра Р:
Р = 1 + (х/2) — (Ц^з). (7)
Параметр Р в форме, задаваемой уравнением (7), находится в корреляционной взаимосвязи с тепловым эффектом реакции диенового синтеза с участием линейных аце-нов (рис. 1). Значения теплового эффекта приведены в табл. 1, значения топологического индекса Винера [9] и энергии активации, необходимые для вычисления величины х, приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.
0,95 1,05 1,15 1,25
Рис. 1 - Зависимости теплового эффекта реакции диенового синтеза линейных аценов с малеиновым ангидридом (1), фумародинитрилом (2) и N фенилмалеинимидом (3) от параметра Р
Таблица 1 - Значения параметра Р и теплового эффекта О (кДж/моль) реакций диенового синтеза аценов с некоторыми диенофилами
Ацен
Диенофил
21
Малеиновый ангидрид, W=58 Фумародинитрил, W=64 N -Фенилмалеинимид, W=302
P Q P Q P Q
Антрацен, W=382 5,11-Дихлортетрацен, W=970 Тетрацен, W=796 Пентацен, W=1408 1.1525 1.1170 1.1100 1.0319 93 [11] 95 [11] 113 [11] 132 [11] 1.1291 1.0885 1.0649 0.9780 91 [11] 92 [11] 110 [11] 129 [11] 1.3110 1.2710 1.2530 1.2103 107 [11] 108 [11] 126 [11] 145 [11]
Таблица 2 - Значения управляющего параметра Р, критического давления растворителя в степени Р (РР ) и энергии активации реакций диенового синтеза (с участием аценов в среде толуола (критическое давление Ркр. = 4.11*106 МПа [12], значение топологического индекса 6,13-дихлорпентацена W=1675)
Диен Диенофил Р Рр x10-7 Ea, кДж/моль
Антрацен Фумародинитрил 1.3110 2.9351 71 [11]
Тетрацен Фумародинитрил 1.1038 1.1038 57 [11]
Тетрацен Малеиновый ангидрид 1.1100 2.1940 56 [11]
5,11-Дихлортетрацен Фумародинитрил 1.0885 1.5817 63 [11]
5,11-Дихлортетрацен Малеиновый ангидрид 1.1170 2.4402 58 [11]
6,13-Дихлорпентацен Малеиновый ангидрид 1.0319 0.6679 56 [11]
Пентацен Фумародинитрил 1.0756 1.2990 33 [11]
Пентацен Малеиновый ангидрид 0.9780 0.2942 41 [11]
Также для критического давления в степени Р наблюдается корреляция с энергией активации реакции диенового синтеза (рис. 2). Значения энергии активации приведены в табл. 2 и табл. 3.
Зависимости, представленные на рис. 1 и рис. 2, свидетельствуют о работоспособности параметра Р и критического давления, возведенного в степень Р. Полученный результат позволяет произвести расчет величины, аппроксимирующей энтальпию фазового перехода по формуле (6). Данные расчетов для некоторых реакций диенового синтеза аценов и
1,3-диполей в среде толуола приведены в табл. 3, 4. В табл. 3 представлены значения управляющего параметра Р; значения разности сумм ДWпер; значения критической температуры в степени Р, (Ткр. Р); разность значения критической температуры и ее значения в
22
This PDF was created using the Sonic PDF Creator.
To remove this watermark, please license this product at www.investintech.com
Таблица 3 - Значения параметров правой части уравнения (6) для реакций [4я+2я]-циклоприсоединения в среде толуола. Критическая температура Ткр =593,7К [12]. Значение топологического индекса п-бензохинона W=92, ГМ-фенил-С-бензоилнитрона - W=761, С,М-дифенилнитрона - W=547, С-Фенил- ГМ-метилнитрона - W=176
Диен, диполь Диенофил, диполя-рофил в AW Рк/ - Pкp ^10-6 Т в і кp. Т в — Т 1 ф. I kp Р в — Р ^p.. Pкp Т в - Т > кp. > кp.
Антрацен Фумародинитрил 1.129092 392 25241801.37 1353.98 7б0.28 33200.71
Антрацен Малеиновый ангидрид 1.152492 438 3780783б.89 1572.22 978.52 З8бЗ7.7б
Антрацен N -Фенилмалеинимид 1.313059 1120 479357737.1 4383.88 3790.18 12б473.7
Антрацен Т етрацианоэтилен 1.223418 721 119340531.9 2473.04 1879.34 бЗ501.18
Тетрацен Фумародинитрил 1.088491 б40 1170б4б8.45 1044.73 451.03 25955.02
Тетрацен Малеиновый ангидрид 1.11б9б8 728 2029З204.б 1253.10 б59.39 30775.43
Тетрацен П-Бензохинон 1.204371 837 882575б0.5 2189.79 159б.10 55295.87
Тетрацен N -Фенилмалеинимид 1.27103 170б 25080374б.7 3351.87 2758.17 90931.07
5,11 - Дихлортетрацен Фумародинитрил 1.0б4871 578 б927974.09 898.44 304.74 227ЗЗ.б7
5,11 - Дихлортетрацен Малеиновый ангидрид 1.10998б б5б 178З1849.бЗ 1198.45 б04.75 2948б.15
5,11 - Дихлортетрацен П-Бензохинон 1.180344 755 59952758.25 1878.28 1284.59 4бб70.83
5,11 - Дихлортетрацен N -Фенилмалеинимид 1.2529б 153б 189479б22.2 298б.55 2392.85 79185.7б
6,13 - Дихлорпнтацен Фумародинитрил 1.024898 780 1895010.211 б9б.02 102.32 18519.9
6,13 - Дихлорпнтацен Малеиновый ангидрид 1.07555 897 8877241.99 9б1.85 Зб8.15 24112.7б
6,13 - Дихлорпнтацен П Бензохинон 1.152б59 1040 37914494.73 1573.89 980.19 38б80.49
6,13 - Дихлорпнтацен N -Фенилмалеинимид 1.2б0443 2145 212843857.4 3132.72 2539.02 83829.08
Пентацен Фумародинитрил 0.978081 7б2 -11бб453.23 51б. 14 -77.55 15040.48
Пентацен Малеиновый ангидрид 1.031887 870 25б9439.759 727.79 134.09 191б1.38
Пентацен П Бензохинон 1.098902 1005 14423720.15 111б.55 522.85 2758б.78
Пентацен М-Фенилмалеинимид 1.210283 2034 9б959409.33 2274.05 1б80.35 57701.77
N -Фенил-С -бензоилнитрон Малеиновый ангидрид 1.02б774 552 20б9029.8б 704.41 110.71 18б88.52
С,М- Ди фенилнитрон Малеиновый ангидрид 1.1б9549 б29 502419б5.42 1753.17 1159.47 43331.8б
С-Фенил- ^метилнитрон Малеиновый ангидрид 1.277837 ю 321 278б47448.4 3500.80 2907.10 95850.59
Рис. 2 - Зависимость энергии активации для некоторых реакций диенового синтеза с участием аценов от критического давления в степени Р
степени в (Ткр.в — Ткр); разность значения критического давления и его значения в степени в (Ркр.в — Ркр), отношение разностей давления и температуры (Ркр.в — Ркр/Ткр.в — Ткр).
На основании данных табл. 3 рассчитаны значения величины ДИпер. м, характеризующей энтальпию фазового перехода. Для оценки характера взаимосвязи величины ДИпер. м. и энергии активации рассчитаны значения отношения ДИпер. м к энергии активации П (табл. 4). Значения отношения округлены до величины кратной 0.25 (П025). Округленные значения также приведены в табл. 4. Кроме того, в табл. 4 представлены данные по разности отношения и его округленного значения (остаточное отклонение ДП) и его нормализованные значения Дпн0рм.
Как видно из табл. 4, значения отношения величины, характеризующей энтальпию фазового перехода, к энергии активации близки к числам кратным 0,25. Неслучайный характер данной тенденции подтверждается данными статистической обработки нормализованных значений остаточных отклонений Дпн0рм в соответствии с критерием согласия Пирсона [16]. Рассмотрена гипотеза о нормальном распределении остаточных отклонений. Проверка гипотезы осуществлялась по значению X -критерия для уровня значимости 0.05. Полученное значение критерия 3.3 значительно меньше значения критической точки 18.31 [16]. Соответствующая гистограмма приведена на рис. 3.
19
Рис. 3 - Г истограмма распределения остаточных отклонений для реакций в среде толуола
2G
This PDF was created using the Sonic PDF Creator.
To remove this watermark, please license this product at www.investintech.com
Таблица 4 - Значения величины, характеризующей энтальпию фазового перехода, энергии активации и величины их отношения для реакций [4п+2п]-циклоприсоединения в среде толуол
Диен, диполь Диенофил, диполярофил АНпер W E а, кДж/моль n По,25 An AnHOpM
Антрацен Фумародинитрил 13G14679.62 71GGG [11] 183.31 183.25 G.G6 G.5148
Антрацен Малеиновый ангидрид 1б923337.85 65GGG [11] 26G.36 26G.25 G.11 1.2858
Антрацен N -Фенилмалеинимид 14165G529.6G 64GGG [11] 2213.29 2213.25 G.G4 G.2876
Антрацен Т етрацианоэтилен 45784348.G1 49GGG [13] 934.37 934.25 G.12 1.5G7G
Тетрацен Фумародинитрил 1 бб 1121 G.67 63GGG [11] 263.67 263.75 -G.G8 -1.4284
Тетрацен Малеиновый ангидрид 224G4511.68 58GGG [11] 386.28 386.25 G.G3 G.2181
Тетрацен П-Бензохинон 46282645.62 68GGG [11] 68G.63 68G.75 -G.12 -2.G439
Тетрацен N -Фенилмалеинимид 155128412.3G 5GGGG [14] 31G2.57 31G2.5G G.G7 G.7GGG
5,11 - Дихлортетрацен Фумародинитрил 1314GG6G.56 57GGG [11] 23G.53 23G.5G G.G3 G.1132
5,11 - Дихлортетрацен Малеиновый ангидрид 19342911.74 56GGG [11] 345.41 345.5G -G.G9 -1.5845
5,11 - Дихлортетрацен П-Бензохинон 35236478.76 68GGG [11] 518.18 518.25 -G.G7 -1.2346
5,11 - Дихлортетрацен N -Фенилмалеинимид 121629324.9G 52GGG [14] 2339.G3 2339.GG G.G3 G.G86G
6,13 -Дихлорентацен Фумародинитрил 14445524.54 52GGG [11] 277.8G 277.75 G.G5 G.4172
6,13 -Дихлорпентацен Малеиновый ангидрид 21629145.75 56GGG [11] 386.23 386.25 -G.G2 -G.4989
6,13 -Дихлорпентацен П-Бензохинон 4G2277G9.89 59GGG [11] 681.83 681.75 G.G8 G.8G55
6,13 -Дихлорпентацен N -Фенилмалеинимид 179813383.7G 51GGG [14] 3525.75 3525.75 G.GG -G.2422
Пентацен Фумародинитрил 1146G847.27 33GGG [11] 347.3G 347.25 G.G5 G.4151
Пентацен Малеиновый ангидрид 1667G4G2.17 41GGG [11] 4G6.6G 4G6.5G G.1G 1.G867
Пентацен П-Бензохинон 27724713.38 49GGG [11] 565.81 565.75 G.G6 G.5885
Пентацен N -Фенилмалеинимид 1173654G1.8G 45GGG [14] 26G8.12 26G8.GG G.12 1.4437
Ы-Фенил-С-бензоилнитрон Малеиновый ангидрид 1G31 6G6 1 .G6 44GGG [15] 234.46 234.5G -G.G4 -G.9126
С,М- Ди фенилнитрон Малеиновый ангидрид 19 27255738.48 59GGG [15] 461.96 462.GG -G.G4 -G.83G3
С-Фенил- Ы-метилнитрон Малеиновый ангидрид 3G768G4G.35 68GGG [15] 452.47 452.5G -G.G3 -G.6937
Приведенные в табл. 4 материалы свидетельствуют в пользу существования взаимосвязи между величиной, характеризующей энтальпию фазового перехода, и энергией
активации реакции циклоприсоединения в растворе. Причем данная взаимосвязь характеризуется числом кратным 0,25. Выявленная тенденция названа нами фактором кратности.
Литература
1. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Entropy oscillations and an isokinetic ratio//Mendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
2. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе//Вестник Казанского технол. ун-та 2003. №2. С. 34-35.
3. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Relationship between the cycloaddition activation energy and effect in solutions//Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
4. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. . Параметры, численно характеризующие изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам в реакции диенового синтеза//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань, КГТУ. 2003. №3. С. 4-10.
5. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 535 с.
6. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Диссипативная константа растворителей.//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань, КГТУ. 2004. Т. 5. № 1. С. 17-26.
7. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Вторая диссипативная константа//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань, КГТУ. 2004. Т. 5, № 2. С. 1-7.
8. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. шко-ла,1974. 341 с.
9. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 260 с.
10.10 Winer H. Structural Determination of Paraffin Bolling Points//J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17-22.
11.Урядов В.Г. Реакционная способность аценов в реакции диенового синтеза: Дис. ... канд. хим. наук./ Казань: Казанский гос. ун-т, 1985. 148 с.
12.Физические величины: Справочник/ Под ред. И.С. Григорьева. - М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
13.Brown P., Cookson R.S. Kinetics of addition of tetracyanoethylene to anthracene and bicy-clo/2,2,1/heptadiene//Tetrahedron. 1965. V.21. №8. Р.1977-1991.
14.Самуилов Я.Д., Урядова Л.Ф., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Соотношение «активность-селективность» в реакции диенового синтеза аценов с К-арилмалеинимидами//Журн. орг. химии. 1975. Т. 11. Вып. 9. С. 1917-1921.
15.Соловьева С.Е. Кинетическое и термохимическое изучение реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитронов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук//Казань: Казанский гос. ун-т, 1980. 22 с.
16Бендат Дж., Пирсол А. Прикладной анализ случайных данных. - М.: Мир. 1989. 540 с.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
19
