CC BY
42
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
РЕАКЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС КАК ОБЪЕКТ УПРАВЛЕНИЯ
Для некатализируемых и катализируемых реакций диенового синтеза рассматриваются особенности взаимосвязи произведения параметров 1_2 и 1_3, характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам, с величиной «х» которая рассматривается в качестве характеристики положения переходного состояния на координате реакции.
В рамках разрабатываемого нами метода описания [1-4] условий реализации переходного состояния реакции циклоприсоединения, в том числе диенового синтеза, в жидкой фазе - переходное состояние рассматривается как открытая система. Это существенным образом отличает наш метод от квантовой химии, где переходное состояние рассматривается как изолированная система [5] и молекулярной динамики, где переходное состояние, в лучшем случае, рассматривается как закрытая система [6]. Основу нашего подхода составляет представление о том, что реакционный комплекс реагентов, окруженный молекулами растворителя сольватной оболочки, преодолевает потенциальный барьер в рамках диссипативной структуры Пригожина, которая является открытой системой [7]. Особенностью диссипативной структуры является ее неравновесная природа по отношению к окружающей среде и наличие равновесия внутри самой структуры [7]. Причем термин «структура» в данном случае характеризует сложный составной материальный объект, внутри которого протекает упорядоченный процесс. В качестве такового нами рассмотрено колебание энтропии [1-2], в соответствии с уравнением (1):
с12(Д8)/сИ2 + 2Л[сКД8)/сИ] + шо2 (ДБ) = Рвз.совМ+ф), (1)
где ю0 - собственная частота колебаний осциллятора, с-1; Л - коэффициент затухания, с"1; ш -частота колебаний возмущающей силы, с-1; ф - фаза колебаний возмущающей силы.
Можно предположить, что физическую сущность колебания составляют периодическое испарение растворителя в сольватной оболочке, чем обусловлено возрастание энтропии [8], а также его конденсация, вызывающая понижение энтропии [8].
Следствием модели колебания энтропии явился набор параметров (Ц) [2-3], характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, а также величина (х), которую нами предложено рассматривать в качестве характеристики положения переходного состояния на координате реакции [3-4]. Величина х рассчитывается [3-4] по формуле (2):
х3 + (Б^э/О)"2 х - 0.5(Е* 1_21зЮ) =0, (2)
где Е* и О - значения энергии активации и теплового эффекта реакции соответственно; Ц и 1_2 - параметры, вычисляемые с использованием топологического индекса Винера [9] по следующим формулам:
Ь2 = Продукты)"3 " реагенты)"3; (3)
Ьз = ^продуктыГ3 / ^реагентыГ3, (4)
где Wреагенты и пр0дукты - значения топологического индекса Винера (ТИ) молекул реагентов и продуктов соответственно.
Особенностью уравнения (2) является то, что, оно получено на основании полинома теории катастроф [10]. Полином теории катастроф описывает условия качественного изменения систем. Величина х в рамках теории катастроф называется внутренней координатой. В качестве внутренней координаты обычно рассматривается время или функция времени [10]. Коэффициенты при х и свободный член в полиноме теории катастроф называются управлениями [10]. Назначение полинома определить, при каком значении внутренней координаты наступит качественное изменение системы при заданных значениях управлений. В соответствии с данными определениями коэффициент при х в первой степени и свободный член в уравнении (2) являются управлениями. В свою очередь оба указанные параметра являются функциями физических величин и отражают действие различных природных факторов в условиях диссипативной структуры. Судя по уравнению (2) обязательно должны существовать факторы, способствующие изменению величины х.
Целью данной работы является выявление факторов, способных оказывать управляющее воздействие на величину х, а, следовательно, и на положение переходного состояния на координате реакции.
В качестве объекта изучения выбраны некатализируемые и катализируемые реакции диенового синтеза ряда замещенных антраценов с малеиновым и цитраконовым ангидридом, замещенными арилмалеинимидами, метилакрилатом, акрилонитрилом, п-бензохиноном и 1,4-нафтохиноном в среде бензола, п- и о-ксилола. Данные по исследованию кинетики в некатализируемых и катализируемых хлоридом галлия реакциях диенового синтеза с участием указанных аддендов взяты из работ [11-13].
Действие катализатора учитывалось нами в соответствии со схемами реакций, приведенными на рис. 1. Тепловой эффект принимался равным для катализируемой и неката-лизируемой реакции и независимым от природы среды.
Рис. 1 - Схемы некатализируемой (1) и катализируемой хлористым галлием [11] (2) реакции диенового синтеза антрацена с метилмалеиновым ангидридом.
В табл. 1 приведены значения ТИ молекул реагентов и продуктов рассматриваемых нами реакций. Значением ТИ молекулы хлористого галлия (^=9) пренебрегли как малым слагаемым и приведенные значения ТИ молекул продуктов соответствуют только аддук-там диенового синтеза.
На основании данных табл. 1, по формулам (3-4) проведен расчет значений параметров 1_2 и 1_э, которые использованы для вычисления значений произведения Ь2Ьэ. Результаты расчетов приведены в табл. 2. Там же приведены значения энергии активации
Таблица 1 - Значения топологического индекса Винера ^) молекул аддендов и дие-нофилов с координированной кислотой Льюиса ^к), а также значения топологического индекса Винера аддуктов диенового синтеза без кислоты Льюиса
Диен Диенофил
Антрацен, W=395 9- Хлорантра-цен, W=438 9-Метил- антрацен, W=438 9,10- Диметил- антрацен, W=518
Малеиновый ангидрид, W=56, 882 965 965 1054
Wк=212 Метилмалеино-вый ангидрид, 1120 1154
W=81, Wк=254 Хлормалеино-вый ангидрид, 958 1120 1152
W=81, Wк=254 N1- Фенилмалеини-мид, W=302, 1804
Wк=642 Ы-(п- нитрофенил)- 2558
малеинимид, W=564 п-Бензохинон, W=92 975
Нафтохинон, W=266, Wк=603 1524 - - -
Акрилонитрил; W=19; Wк=96 617 688 688 763
Метилакр илат; W=41; Wк=160 - - 890 974
некатализируемых и катализируемых реакций по данным работ [11-13] и литературные данные [14] по значениям теплового эффекта для большей части рассматриваемых реакций. В литературе отсутствуют данные по значениям теплового эффекта для реакций диенового синтеза антрацена с 1,4-нафтохиноном, 9-хлорантрацена с акрилонитрилом, а также для реакций метилметакрилата с 9-метилантраценом и 9,10-диметилантраценом. Для указанных реакций нами проведен расчет значений теплового эффекта по системе инкрементов, опубликованной в работе [15]. Расчетные данные приведены в табл. 2. На основа-
Таблица 2 - Значения энергии активации (Е*, кДж/моль), теплового эффекта (О, кДж/моль), параметров 1_2 и 1_э, произведения 1_2Ьэ и величины «х»
Раство- ритель Диен Диенофил Е* О Ь2 Ьэ Ь2 Ьэ X
Бензол Антрацен Малеиновый ангидрид Некат. 68 [11] 93 [14] 1.9842 1.5898 3.1545 0.6099
Хлормалеиновый ангидрид Некат. 64 [11] 90 [14] 2.1218 1.6238 3.4453 0.6259
N -фенилмалеинимид Некат. 70 [11] 106 [14] 3.3625 1.9089 6.4188 0.7900
Катализ. 40 [11] 106 14] 2.0940 1.4587 3.0545 0.4512
N - (п-нитро фенил) -малеинимид Некат. 59 [11] 104 [14] 3.8596 1.9409 7.4911 0.7908
9-Хлорантрацен Малеиновый ангидрид Некат. 69 [11] 82 [14] 1.9662 1.5585 3.0642 0.6398
Катализ. 38 [11] 82 [14] 1.2374 1.3068 1.6169 0.3729
9-Метилантрацен Малеиновый ангидрид Некат. 55 [11] 101 14] 1.9662 1.5585 3.0642 0.5304
Катализ. 33 [11] 101 [14] 1.2374 1.3068 1.6169 0.3188
Метилмалеиновый ангидрид Некат. 66 [11] 100 [14] 2.3487 1.6699 3.9222 0.6409
Катализ. 43 [11] 100 [14] 1.5399 1.3785 2.1228 0.4071
Хлормалеиновый ангидрид Некат. 51 [11] 98 [14] 2.3487 1.6699 3.9222 0.5787
Катализ. 30 [11] 98 [14] 1.5399 1.3785 2.1228 0.3499
9.10- Диметилантрацен Малеиновый ангидрид Некат. 45 [11] 104 [14] 1.9049 1.5136 2.8834 0.4672
Метилмалеиновый ангидрид Некат. 47 [11] 103 [14] 2.1005 1.5640 3.2851 0.5062
Катализ. 33 [11] 103 [14] 1.3492 1.3172 1.7772 0.3298
Хлормалеиновый ангидрид Некат 48 [11] 101 [14] 2.1005 1.5640 3.2851 0.5153
п- Ксилол Антрацен п-Бензохинон Не кат. 66 [12] 74 [14] 2.1190 1.6174 3.4273 0.6879
Нафтохинон Не кат. 68 [12] 66 2.8544 1.7685 5.0480 0.8607
Катализ. 36 [12] 66 1.5581 1.3377 2.0843 0.4485
о- Ксилол Антрацен Акрилонитрил Некат. 78 [12] 95 [14] 1.1390 1.3328 1.5181 0.4670
Катализ. 49 [12] 95 [14] 0.6944 1.1855 0.8232 0.2888
9-Хлорантрацен Акрилонитрил Не кат. 51 [12] 85 0.7150 1.1840 0.8466 0.3132
9-Метилантрацен Акрилонитрил Не кат. 76 [12] 103 [14] 1.1254 1.3136 1.4783 0.4404
Катализ. 44 [12] 103 [14] 0.7150 1.1840 0.8466 0.2685
Метилакрилат Не кат. 75 [13] 109 1.7947 1.5114 2.7125 0.5568
9.10- Диметилантрацен Акрилонитрил Некат. 65 [12] 106 [14] 1.0604 1.2798 1.3571 0.3907
Катализ. 38 [12] 106 [14] 0.6848 1.1686 0.8002 0.2415
Метилакрилат Некат 61 [13] 104 1.7243 1.4655 2.5270 0.5037
нии данных табл. 2 для каждого растворителя построены графики зависимости величины «х» от произведения Полученные зависимости, представляющие собой прямые, характеризуемые вполне удовлетворительными коэффициентами корреляции, приведены на рис. 1. В силу близости п- и о-ксилола по своей природе практически совпадают графики зависимости х от произведения Ь2Ьэ для реакций в среде данных растворителей. Однако наклон прямых для реакций в среде ксилолов существенно отличается от наклона прямой для реакций в среде бензола. Полученная картина графических зависимостей величины х от произведения 1_2Ьэ свидетельствует о влиянии на величину х как изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам, так и природы растворителя.
Применение катализатора, согласно рис. 1, приводит к усложнению структуры молекулы диенофила. Следствием чего является уменьшение значения произведения 1_2Ьэ для катализируемой реакции, по сравнению с некатализируемой. Уменьшение значения произведения 1_2Ьэ влечет уменьшение значения величины х, что, согласно [16], можно рассматривать как смещение положения переходного состояния в раннюю область для катализируемой реакции, по сравнению с некатализируемой. Поскольку произведение 1_2Ьэ связано с формированием значений управлений в формуле (2), то вполне возможно рассматривать произведение 1_2Ьэ также как управление, а катализатор, способствующий изменению параметра 1_2Ц, рассматривать как фактор, определяющий значение величины х.
Согласно рис. 2 одному и тому же значению произведения 1_2Ьэ могут соответствовать два или три (несколько) значений величины «х», что связано с эффектом среды. Известно, что растворитель может существенно влиять на реакционную способность адден-дов в реакции диенового синтеза и значения параметров активации [16]. Энергия активации входит в управления формулы (2). Поскольку энергия активации в рассматриваемом варианте является зависимой от природы растворителя, то и растворитель можно рассматривать в качестве фактора, определяющего значение величины х, что соответствует данным работы [18].
Рис. 2 - Зависимости величины х от произведения 1_2Ьэ для катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза в бензоле (1), о-ксилоле (2) и п-ксилоле (3)
Таким образом, материалы данной работы позволяют подойти к рассмотрению среды
(растворителя) и катализатора в качестве факторов, определяющих значение величины х.
Литература
1. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. //Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. №1. С. 1-10.
2. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. //Mendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
3. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. // Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
4. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н.//Вестник Казанского технол. ун-та 2004. №1-2. С. 28-30.
5. Блюменфельд Л.А. Гольданский Р.И., Подгорецкий М.И., Чернавский Д.С. // Журн. струк. химии. 1967. Т. 8, Вып. 5. С. 854-863.
6. Крылов О.В. // Журн. Рос. Хим. Общ. 1999. Т.43, Вып. 6. С. 96.
7. Пригожин И., Кондепури Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. - М.: Мир, 2002. - 461с.
8. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. Пособие для вузов /-М.: Высш. школа, 1974. - 341с.
9. Winer H. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17-22.
10. Постон Т. Стюарт Й. Теория катастроф и ее приложения. -М.: Мир, 1980. - 608с.
11. Киселев В.Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И. // Журн. орган. химии. 1986. Т. 22, Вып. 5.
С. 1035-1045.
12. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19, Вып. 6.
С. 1268-1273.
13. Хузяшева Д.Г. // Казань: КГУ, 1983. - 17с.
14. Коновалов А.И. Киселев В.Д. // Журн. орг. химии. 1986. Т.22, Вып. 6. С. 1133-1145.
15. Коновалов А.И. // Успехи химии. 1983. Т.52, Вып.11. С. 1852-1878.
16. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. №1. С. 19-23.
17. Самуилов Я.Д., Урядов В.Г., Урядова Л.Ф., Коновалов А.И. // Журн. орг. химии. 1986. Т.22,
Вып. 8. С. 1573-1582.
18. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. - Л.: Химия, 1990. - 240с.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии ЮТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
7б
