CC BY
99
УДК 544.182.32:547.235.41:547.313
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И ОЛЕФИНОВ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
© А. Б. Самаркина, С. Л. Хурсан*
Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450036 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 56 77.
Е-mail: [email protected]
В приближении B3LYP/6-31G(d) локализованы переходные состояния и вычислены активационные параметры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и метил-диазоацетата к бутену-1 и метилакрилату. Выявлено изменение доминирующего орбитального взаимодействия в переходном состоянии при варьировании заместителей в реагентах.
Ключевые слова: 1,3-диполярное циклоприсоединение, теоретическое изучение, диазосоединения, олефины.
Пиразолины являются ценными соединениями для синтеза органических веществ разнообразного строения и представляют интерес для фармакологии как физиологически активные соединения, обладающие широким спектром действия. Реакции
1.3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к непредельным соединениям являются эффективным методом синтеза гетероциклов данного ряда [1].
Основные экспериментальные закономерности данных реакций изучены достаточно подробно. Однако в литературе практически отсутствуют теоретические сведения, позволяющие связать реакционную способность С=С-связи с ее структурой.
В лаборатории металлоорганического синтеза и катализа Института органической химии Уфимского научного центра РАН проведен ряд работ, показывающих сильную зависимость скорости реакции циклоприсоединения, выхода и стереоселективности продуктов от природы реагирующих веществ. В настоящей работе изложены результаты теоретического исследования [3+2]-циклоприсоединения диазосоединений к олефинам с целью объяснения экспериментальных фактов. Для моделирования реакций
1.3-диполярного циклоприсоединения выбраны диазометан и метилдиазоацетат; и олефины - бутен-1, метилакрилат, которые содержат соответственно электронодонорную и электроноакцепторную груп-
пы, соединенные с кратной связью. Наблюдаемые закономерности объяснены с точки зрения теории граничных молекулярных орбиталей.
Методика расчета
Расчеты выполнены с помощью программы ОАи881А№98 [2] ограниченным методом Хартри-Фока, а также в рамках теории функционала плотности, с использованием гибридного функционала Б3ЬУР [3]. Все вычисления проводили с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-310 с включением поляризационных функций ё-типа для неводородных атомов. Поиск переходного состояния осуществляли с помощью процедуры QST2. Энергии активации исследуемых реакций находили как разности полных энергий переходного состояния и исходных веществ. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии реакции устанавливали решением колебательной задачи.
Выбор метода расчета. В качестве модельных реакций для выбора метода расчета были выбраны реакции циклоприсоединения диазометана к бутену-1 и метилакрилату. С помощью метода Хар-три-Фока проводили выбор базисного набора, усложняя его от базиса 3-210 до 6-311++0(ё,р). Результаты вычислений энергий активации представлены в табл. 1.
Таблица 1
Энергии активации реакций циклоприсоединения, вычисленные методом КЭТ с использованием различных базисных наборов, кДж-моль-1
Базисный набор
^N2 + СН2=СНСН2СН3
^N2 + СН2=СНС02СН3
3-210 119.2 102.4
6-310 143.4 107.0
6-310(ф 154.2 114.6
6-310(ё,р) 155.7 116.5
6-3110(ё,р) 163.7 122.2
6-3110(2ё,р) 167.7 124.7
6-3110(3ё£,2р)* 165.7 -
6-311+0(ё,р)* 161.5 -
6-311++0(ё,р)* 161.3 -
* расчет без учета энергии нулевых колебаний
* автор, ответственный за переписку
Из сравнения полученных энергий активации видно, что начиная с базиса 6-31G(d) изменение значения энергии активации лежит в пределах, допустимых для погрешности эксперимента (~10 кДж-моль-1). Поэтому все дальнейшие вычисления проводились с использованием этого базисного набора.
В числе методов, учитывающих электронную корреляцию, были использованы методы гибридного функционала плотности B3LYP и B3PW91 [4], методы теории возмущений Меллера-Плессе MP2 [5] и MP4//MP2 [6], методы связанных кластеров CCD [7] и CCSD(T)//CCD [8] и конфигурационного взаимодействия QCISD(T)//CISD [9]. Результаты расчета Е^ представлены в табл. 2.
Экспериментальные значения энергий активации находили из уравнения Аррениуса для измеренных констант скорости исследуемых реакций [10]. В расчете экспериментальных значений Е^ использовали характерную для реакций [3+2]-циклоприсоеди-нения величину lgA = 6.5 [11].
Таблица 2
Энергии активации реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, рассчитанноые с использованием базисного набора 6-31G(d), кДж-моль-1
Приближение CH2N2 + + CH2=CHCH2CH3 CH2N2 + + CH2=CHCO2CH3
B3LYP 76.3 46.1
B3PW91 68.7 36.6
CCD 75.7 44.2
CISD 344.1 382.4
MP2 29.4 -2.7
MP4//MP2 48.1 17.2
CCSD(T)//CCD 62.5 35.3
QCISD(T)//CISD 66.9 40.8
CISD(scc) 103.1 85.2
Эксперимент [9] 67.6 53.9
Как видно из таблицы, расчетная величина активационного барьера сильно зависит от метода расчета. Наиболее хорошее соответствие между экспериментом и расчетом наблюдается для гибридных функционалов БЗЬУР и Б3РШ91.
Методы расчета CCSD(T)//CCD и дСКВ(Т)//СКБ также хорошо воспроизводит экспериментальные значения Е^. Для системы диазометан и бутен-1 погрешность в определении Еакт составляет примерно 1-5 кДж-моль-1. Однако для реакции диазометана с метилакрилатом усложнение метода расчета не оказывает существенного влияния на величину активационного барьера в сравнении с методами DFT, и, кроме того, требует больших временных затрат.
Таким образом, для проведения дальнейших расчетов нами был выбран метод Б3ЬУР/6-3Ю(ё).
Обсуждение результатов
Оптимизация геометрических параметров исходных соединений (диазометан, C2v; бутен-1, С$, метилакрилат, С) приводит к величинам длин связей и валентных углов, хорошо согласующихся с известными экспериментальными данными [1].
Н Я
>=N=N
R
+ >
H
R1 = H, AcO(a, b);
R = Et (a), COOMe (b)
(2a, 2b)
Продуктами взаимодействия диазосоединений с олефинами являются замещенные пиразолины, которые характеризуются плоским строением цикла. Их основные геометрические характеристики представлены в табл. 3.
Таблица 3
Строение продуктов реакции 1 и 2 (межатомные расстояния выражены в ангстремах, торсионные и валентные углы - в градусах, расчет методом В3ЬУР/6-3Ш(ё))
Г еометрические параметры Соединение
1а 1b 2а 2b
Д її P4 1 R1 = OAc X II 1R 1 R1 = OAc X її 1R | R1 = OAc X II 1R 1 R1 = OAc
О 1.497 1.494 1.491 1.495 1.487 1.494 1.491 1.494
N1=N2 1.239 1.243 1.240 1.246 1.236 1.244 1.237 1.244
N2-C3 1.501 1.534 1.493 1.504 1.525 1.529 1.490 1.528
C5-C4 1.534 1.537 1.543 1.546 1.540 1.538 1.546 1.541
C4-C3 1.541 1.540 1.543 1.543 1.533 1.538 1.547 1.544
a(N2N1C5) 112.2 111.9 112.4 112.2 113.4 113.0 112.6 112.8
a(C4C5N1) 105.4 104.0 106.3 107.0 105.9 104.8 105.8 105.4
d(N1N2C3C4) 10.2 9.5 8.1 7.6 7.1 8.5 9.7 10.2
d(C5N1N2C3) 0.5 0.0 0.0 0.3 0.2 0.0 0.0 0.5
R
H
Найдено, что термодинамически и кинетически более выгодным является направление 1 (табл. 4). Так, разница в тепловых эффектах реакций присоединения соответственно к бутену-1 и метилакрила-ту составляет 8.8 и 25.3 кДж-моль-1 (Я1 = Н) и 9.2 и 28.8 кДж-моль-1 (Я1 = ОАс).
Таблица 4
Энергии активации и тепловые эффекты реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (кДж'моль 1, расчет методом В3ЬУР/6-3Ш(ё))
Реакция путь 1 путь 2
Е -‘-‘акт DH° Е -‘-‘акт DH°
CH2N2 + EtCH = CH2 76.3 -130.0 80.4 -121.2
ACOCHN2 + EtCH = CH2 93.4 -94.4 96.7 -85.2
CH2N2 + AcOCH = CH2 46.1 -143.9 50.4 -118.6
ACOCHN2 + AcOCH = CH2 68.7 -113.3 79.7 -84.5
При переходе от бутена-1 к метилакрилату величина активационного барьера значительно уменьшается (табл. 4), т.е. введение электроноакцепторной группы в молекулу диполярофила способствует протеканию реакции. Напротив, введение электроноакцепторной группы в состав диазосоединения увеличивает активационный барьер на 20±2 кДж-моль-1, что соответствует известным литературным данным [12].
Оптимизацию переходного состояния 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к бутену-1 и метилакрилату проводили методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6-3Ш(ё). Основные геометрические параметры переходных состояний представлены в табл. 5.
Общей особенностью строения переходных состояний является меньшая величина межъя-дерного расстояния С"'С по сравнению с С"'Ы за исключением переходного состояния для взаимодействия метилдиазоацетата с бутеном-1 ТБ(1а), Я1 = ОАс, где длины образующихся связей различаются не значительно, что, по-видимому, связано с совместным влиянием элек-тронодонорной группы в олефине и электроноакцепторной в диазосоединении.
Согласно концепции граничных молекулярных орбиталей [13], протекание химических реакций определяется взаимодействием высшей занятой и низшей свободной молекулярной орби-
тали (HOMO и LUMO соответственно). При рассмотрении граничных молекулярных орбиталей реагентов необходимо отметить, что LUMO диазосоединений не участвуют в стабилизации переходных состояний реакции, поскольку расположены вне плоскости образующегося пиразолино-вого цикла. Поэтому в перекрывании граничных орбиталей реагентов участвует следующая за LUMO орбиталь диазосоединения (NLUMO). Перекрывание граничных молекулярных орбиталей, стабилизирующих переходное состояние, показано на рис. 1.
NLUMO
HOMO
R'
0 о 0 0 0
0 N N 0 0
b cH 'о гц
CH 1C О2 ^0
=CH2
О
:н2
HOMO
LUMO
Рис. 1. Орбитальные взаимодействия в молекулах реагентов, стабилизирующие переходное состояние реакций 1,3-диполярного присоединения.
Таблица 5
Строение переходных состояний Т8 реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и метилдиазоацетата к бутену-1 и метилакрилату (межатомные расстояния выражены в ангстремах, валентные углы - в градусах)
C5
NC3
N*=N-
■2
Г еометрические параметры ТБ(1а) TS(1b)
R1 = H R1 = OAc R1 = H R1 = OAc
С4-С3 1.381 1.387 1.385 1.390
c5-n‘ 1.349 1.357 1.340 1.356
n-n2 1.161 1.162 1.156 1.149
C4-C5 2.240 2.244 2.170 2.140
N2-C3 2.406 2.235 2.524 2.384
a(C5N1N2) 144.1 139.5 148.5 143.2
Таблица 6
Разности ССБ/6-310(ё) энергий граничных молекулярных орбиталей Де1 и Де2 реагентов и геометрические параметры переходных состояний (Б3ЬУР/6-3Ш(ё), ангстремы и градусы)
Реакция Asj, эВ Де2, эВ C'C, Ä C-N, Ä a(CH-N-N),
CH2N2 + EtCH=CH2 0.538 0.510 2.240 2.406 144.1
AcOCHN2 + EtCH=CH2 0.467 0.535 2.244 2.235 139.5
CH2N2 + CH2=CHCOOMe 0.574 0.433 2.170 2.524 148.5
AcOCHN2 + CH2=CHCOOMe 0.504 0.454 2.140 2.384 143.2
Ае1 = eNLUMO(R1CHN2) - eHOMO(RCH=CH2); Ае2 = eLUMO(RCH=CH2) - gHOMO(R1 CHN2).
Данные табл. 6 позволяют классифицировать исследуемые реакции по Сустману [14, 15].
В случае взаимодействия диазосоединений с мети-лакрилатом различие в энергетических уровнях граничных орбиталей для взаимодействия ЖИМО^СН^) и НОМО(КСН=СН2) больше, чем для взаимодействия ЬИМО(КСН=СН2) и НОМО^СН^), поэтому строение переходного состояния определяется перекрыванием НОМО-диполь - ЬИМО-диполярофил: эти реакции относятся к I типу реакций циклоприсоединения с нормальным электронным распределением. Если в реакцию с теми же диазосоединениями вовлекается бутен-1, то в случае диазометана реакция контролируется обоими видами перекрывания (II тип), а реакция метилдиазоацетата с бутеном-1 относится к III типу реакций с инверсионным электронным распределением, т. е. строение переходного состояния определяется в основном перекрыванием орбиталей НОМО-диполярофил - ЖИМО-диполь.
Таким образом, характер реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к олефинам находится в сильной зависимости от природы заместителей в реагирующих веществах. Электроноакцепторные группы в составе диполя увеличивают активационный барьер за счет увеличения разности энергий граничных молекулярных орбиталей, т.е. затрудняют протекание реакции циклоприсоединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов М. Л. // Успехи химии 2006. №11. С. 1045-1072.
2. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J., Daniels M. A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C.,Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B.,Liu G. Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L.,Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., J. A. J. A. Pople J. A., Gaussian 98 (Revision A.3), Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
3. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. P. 5648-5654.
4. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pederson M. R., Singh D. J., Fiolhais C. // Phys. Rev. B 1992. V.45. P.13244-13250.
5. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M. J. // Chem. Phys. Lett. 1988. P. 503-508.
6. Krishnan R., Pople J. A. // Int. J. Quant. Chem. 1978. V.14. P. 91-100.
7. Pople J. A., Krishnan R., Schlegel H. B., Binkley J. S. // Int. J. Quant. Chem. 1978. V. 14. P. 545-550.
8. Purvis G. D., Bartlett R. J. // J. Chem. Phys.1982. V. 76. P. 1910-1915.
9. Padwa A., 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. New York, Wiley, 1984. -817 p.
10. База данных NIST; режим доступа: http://kinetics.nist.gov/
11. Computional Chemistry Comparison and Benchmark Database; режим доступа: http://cccbdb.nist.gov/
12. Fukui K., Theory of Orientation and Stereoselection. Berlin: Springer-Verlag, 1975 -863 p.
13. Sustman R. // Tetrahedron Lett.1971. №12. P. 2717-2721.
14. Sustman R. // Tetrahedron Lett.1971. №12. P. 2721-2728.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
