CC BY
17
547-3+544.473+544.478.12+544.437.2+544.437.3
РЕАКЦИИ ДИ- И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ТРИАЛКИЛАЛАНОВ И МЕТИЛАЛЮМОКСАНА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ анса-п5-КОМПЛЕКСАМИ Zr
© П. В. Ковязин1, И. Н. Абдуллин2, В. М. Яныбин1, Л. В. Парфенова1*
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Мингажева, 100.
Тел.: +7 (347) 284 27 50.
Email: [email protected]
Изучена реакция алкенов с триалкилаланами AlR3 (R= Me, Et) в присутствии анса- цирко-ноценов rac-[Y(rfC9Hw)2]ZrCh (Y= SiMe2, C2H4) и МАО. Показано, что реакция проходит с образованием диастереомерно чистых функционально замещенных димеров и олигомеров алкенов, состав которых зависит от температуры, концентрации метилалюмоксана, природы триалкилалана и растворителя.
Ключевые слова: цирконоцены, метилалюмоксан, димеризация, олигомеризация, карбоме-таллирование.
Введение
Каталитические системы на основе металлоце-нов подгруппы Ti и активатора метилалюмоксана (МАО) широко используются для осуществления реакций полимеризации, ди- и олигомеризации алкенов [1-6]. Варьирование электронной и пространственной структуры лиганда в составе комплекса переходного металла позволяет управлять активностью и стереоселективностью данных каталитических систем [7-9]. В литературе представлено ограниченное количество работ по использованию ме-таллоценовых комплексов в стереонаправленном синтезе олигомеров алкенов. Так, в работе [10] сообщается о синтезе насыщенных стереорегулярных оптически активных олигомеров пропена в каталитической системе на основе анса- цирконоцена (R)-[C2H4(n5-C9H10)2]ZrMe2/MAO/H2. Энантиомерно обогащенные олигомеры пропена и бутена, содержащие метиленовую двойную связь, были получены в реакции, катализируемой (S)- C2H4(C9H:0bZr(0-ацетил-(R)-манделат)2/MAO [11]. Синтез оптически активного поли(метилен-1,3-циклопентана) осуществлен в реакции полимеризации гексадиена-1,5 в присутствии комплексов (R)- или (S)-[C2H4(n5-C9H10)2]ZrCl2 и MAO [12]. Полученные соединения являются насыщенными или ненасыщенными углеводородами, для которых может быть затруднено введение дополнительных функциональных групп, необходимых для дальнейшего их использования в качестве синтонов. Несмотря на это, стереонаправ-ленная олигомеризация алкенов представляется перспективным методом трансформации непредельных соединений, поскольку его реализация позволила бы получать однореакторным способом фрагменты практически важных производных, тогда как современный синтез таких структурных единиц происходит многостадийно, путем постепенного наращивания мономерных звеньев [13-16].
Таким образом, целью работы являлось изучение реакции алкенов с триалкилаланами AlR3 (R= Me, Et) в присутвии анса- цирконоценов rac-[Y(n5-C9Hi0)2]ZrCl2 (Y= SiMe2, C2H4) и МАО, а также изучение влияния условий реакции на конверсию ал-кена и хемоселективность процесса.
Экспериментальная часть
Все операции с металлоорганическими соединениями были выполнены в атмосфере аргона. Растворители (С6Нб, толуол) непосредственно перед применением перегоняли над триизобутилалюми-нием. Использовали AlMe3 (2М раствор в толуоле, Aldrich), MAO (10% раствор в толуоле, Aldrich) и коммерчески доступный AlEt3 (98%). Катализаторы rac-2,3 синтезировали по известным методикам из ZrCl4 (99.5%, Aldrich) [17-24].
Выход и состав продуктов реакции устанавливали по продуктам гидролиза и дейтеролиза реакционной смеси относительно исходного олефина. ГЖХ- анализ продуктов гидролиза осуществлен на хроматографе CARLO ERBA в токе He, колонка 50000 х 0.32 мм, неподвижная фаза «ULTRA-1», пламенно-ионизационный детектор. Продукты гидролиза реакционной смеси были проанализированы на хроматографе «Chrom-5», колонка 2 м х 3 мм 15% "Peg-6000", 50-190 °C, пламенно-ионизационный детектор. Анализ дейтерированных продуктов проводили при помощи хроматомасс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra (Shimadzu, Япония).
Реакция алкенов с AIR3 (R= Me, Et) в присутствии комплексов rac-[Y(n5-C9Hio)2]ZrCl2 (Y= SiMei, C2H4) и MAO.
В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 0.05 ммоль катализатора, 10 ммоль олефина, 12-40 ммоль ALR3, 0.5-12.5 ммоль MAO. Реакцию проводили при температуре 20 °С при непрерывном перемешивании в течение 13-72 часов.
Реакционную массу разлагали 10% DCl при 0 °С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, а органический слой сушили над Na2SO4. Выход и состав продуктов определяли с помощью ГЖХ и хро-матомасс- спектрометрии.
Обсуждение результатов
Взаимодействие терминальных алкенов с А^3 в присутствии 0.5-1 мол.% гас- этилиден-бис-(тет-рагидроинденил)цирконий дихлорида (гас-2) или гас- диметилсилил-бис-(тетрагидроинденил)цирко-ний дихлорида (гас-3) при комнатной температуре в
толуоле проходит с образованием продуктов карбо-(4а,Ь), гидроалюминирования (5а,Ь), ди- и олигоме-ризации (6-9).
Полученные олигомеры представляют собой как функционально замещенные алюминийоргани-ческие соединения (4-7), что установлено в результате масс-спектрального анализа продуктов дейте-ролиза (10-13), так и высшие разветвленные оле-фины с метиленовой двойной связью (8, 9). Как следует из рис. 1, полученные соединения обладают высокой диастереомерной чистотой (>99%^е).
rac-2,3, R ^ MAO
+ AIR3-- А ^AIR2 + г
1
R=Me (a), Et (b)
-4
rac-2 (Y—C2H4) rac-3 (Y= Me2Si)
>, К
4a,b D3O+
rt
10a,b
rf^* + UL^ + H^^k
R' R'
Схема 1 R' R'
„AIR2 +
5a,b
D3O+
11a,b
6a,b
|d30+ R'
n= 2-6 12a,b
7a,b
D3O+
R' R'
n=1-5 13
n=1-5 8a,b
n=1-5 9
Рис. 1. Хроматограмма и значения m/z олигомеров, полученных в реакциях алкенов с триалкилаланами в присутствии цирконоценов и МАО: а) реакция гексена-1 с AlMe3 в присутствии rac-2 и МАО; b) реакция гексена-1
с AlEt3 в присутствии rac-3 и МАО.
Показано, что реакция гексена-1 с А1Ме3 в присутствии 0.5 мол.% комплекса га^2 и 40 экв МАО в толуоле за 72 ч проходит с высокой конверсией (98%) с образованием функционально замещенных олигомеров (6а) с числом звеньев до 6 - продуктов последовательного включения молекул субстрата в продукты карбометаллирования 4а (9%), образующихся на начальных стадиях реакции. В составе олигомеров основную массу составляют метилзаме-щенные димеры и тримеры гексена-1 (в сумме 43%).
Незначительная часть (8%) олигомеров гексена-1 представлена производными 7а,9, образующимися в результате последовательного включения молекул субстрата в продукты гидрометаллирования 5а (<1%).
Уменьшение концентрации МАО (до 10 и 20 экв) и увеличение концентрации комплекса (до 1 мол.%) или триалкилалана в каталитической системе приводит к увеличению выхода низкомолекулярных продуктов карбо- и гидроалюминирования
Таблица 1
Выход и состав продуктов реакции терминальных алкенов с AIR3 (R= Me, Et) в присутствии анса-^-цирокноценов rac-2,3 и
MAO ([Zr] : алкен : AIR3 : MAO= 1:200:50-800:40-250, C6H5CH3)_
[AIR3]
[Al] в MAO
[Zr]
Время, ч
Температура, °С
Конверсия ал-кена-1
4 (10)
Состав продуктов реакции, %
5 (11)
Ди- и олигомеры
n 1 6 (12) 1 7(13) | 8 9
2 4 4 3 <1
3 5 4 4.0 3
4 8 5 6 3
5 7 5 6 2
6 8 5 5 2
2 23 3 <1 -
3 20 1 2 -
4 16 1 2 -
5 11 1 1 -
6 7 <1 <1 <1
-6 <1 - - -
2 - - - 5
3 <1 2 3 10
4 <1 3 4 7
5 <1 4 5 9
6 <1 5 4 11
2 8 <1 - -
3 12 2 - -
4 18 2 - -
5 21 2 - -
6 20 - - -
2 10 1 - -
3 10 1 - -
4 11 1 - -
5 11 1 - -
6 11 2 - -
7 13 2 - -
2 - 5 13 15
3 - 4 10 27
4 - 5 3 16
2 - <1 24 7
3 - <1 37 6
4 - 2 13 5
2 5 - - -
3 6 - - -
4 3 - - -
5 1 - - -
6 <1 - - -
50
240
240
70 0.5%
100 70 0.5%
40 0.5%
250
0.5%
240 70 0.5%
240 40 0.5%
200 100 0.5%
400a 200b 0.5%
200 50 2%
24 20
24 20
72 20
400 40 0.5% 72 20
800 10 1% 48 20
800 20 1% 48 20
48
20
16 20
14 20
24 20
72 20
rac-2, гексен-1, AlMe3
>99
>99
98
19 56 74
94
81
18 34
9
16
rac-2, гексен-1, AlEt3
97
97
13
rac-2, октен-1, AlMe3 13 60 >99 <1
>99 <1
rac-3, гексен-1, AlEt3
>99
65
13
<1
22
65
'Реакцию проводили в СН С1 , ьМАО синтезирован в реакции А1Ме3 с Ц 80 .И О
<1
<1
<1
в CH Cl .
2 2
7
1
9
2
9
2
3
олефинов. В результате роста концентрации МАО до 40 мол. экв увеличивается содержание продуктов олигомеризации гексена-1. Большой избыток МАО (200-250 экв) приводит к образованию олигомеров с терминальной двойной связью 8a,9 (58%).
Повышение температуры до 60 °С и применение в качестве растворителя дихлорметана приводит к образованию олигомеров октена-1 с числом звеньев до 4, содержащих терминальную двойную связь 8a,9 (84-92%).
Таким образом, в результате исследования реакции алкенов-1 с AlR3 (R=Me, Et) в присутствии анса- цирконоценов rac-[Y(^3-C9H10)2]ZrCl2 (Y = SiMe2, C2H4) и МАО нами впервые получены функционально замещенные диастереомерно чистые (>99%de) олигомеры с числом звеньев до 7 с общим выходом (15-79%). Показано, что присутствие ме-тилалюмоксана в составе каталитической системы способствует образованию продуктов олигомериза-ции, состав которых зависит от температуры, концентрации метилалюмоксана, природы триалкил-алана и растворителя.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-33-60203 мол_а_дк.
ЛИТЕРАТУРА
1. Janiak Ch. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization // Coordination Chem. Rev. 2006. V. 250. Is. 1-2. P. 66-94.
2. Kaminsky W. The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chem. 2004. V.42. P. 3911-3921.
3. Coates G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1223-1252.
4. Zohuri, G. H., Albahily, K., Schwerdtfeger, E. D., Miller, S. A. Metallocene Alkene Polymerization Catalysts // Editors-in-Chief: Krzysztof Matyjaszewski and Martin Möller / Polymer Science: A Comprehensive Reference, 2012. 10. V. Set. 3. Pp. 673-697.
5. Shamiri A., Chakrabarti M. H., Jahan S., Hussain M. A., Ka-minsky W., Aravind P. V., Yehye W. A. The Influence of Zieg-ler-Natta and Metallocene Catalysts on Polyolefin Structure, Properties, and Processing Ability // Materials. 2014. 7. P. 5069-5108.
6. Brintzinger H.-H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Way-mouth R. M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. No.11. P.1143-1170.
7. Corradini L., Guerra G., Cavallo L. Chirality of catalysts for stereospecific polymerizations // Top. Stereochem. 2003. V. 24. P.1-46.
8. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts // Chem. Rew. 2000. V.100. No.4. P. 1253-1346.
9. Christoffers J., Bergman R. G. Zirconocene-alumoxane (1:1) -a catalyst for the selective dimerization of a-olefins // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.270. P.20-27.
10. Pino P., Cioni P., Wei J. Asymmetric hydrooligomerization of propylene // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. No 20. P.6189-6191.
11. Kaminsky W., Ahlers A., Miiller-Lindenhof N. Asymmetric oligomerization of propene and 1-butene with a zircono-cene/alumoxane catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V.28. No 9. P.1216—1218.
12. Coates G. W., Waymouth R. M. Enantioselective cyclopoly-merization of 1,5-hexadiene catalyzed by chiral zirconocenes: a novel strategy for the synthesis of optically active polymers with chirality in the main chain // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. No.1. P.91-98.
13. Pitsinos E., Athinaios N., Xu Zh., Wang G., Negishi E-i. Total synthesis of (+)-scyphostatin featuring an enantioselective and highly efficient route to the side-chain via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA) // Chem. Commun. 2010. 46. P.2200-2202.
14. Geerdink D., ter Horst B., Lepore M., Mori L., Puzo G., Hirsch
A. K. H., Gilleron M., de Liberobe G., Minnaard A. J. Total synthesis, stereochemical elucidation and biological evaluation of Ac2SGL; a 1,3-methyl branched sulfoglycolipid from Mycobacterium tuberculosis // Chem. Sci. 2013. V.4. P.709-716.
15. ter Horst B., Feringa B. L., Minnaard A. J. Catalytic Asymmetric Synthesis of Phthioceranic Acid, a Heptamethyl-Branched Acid from Mycobacterium tuberculosis // Org. Lett. 2007. V.9. P.3013-3015.
16. Xu Sh., Oda A., Bobinski Th., Li H., Matsueda Y., Negishi Ei. Highly Efficient, Convergent, and Enantioselective Synthesis of Phthioceranic Acid // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V.54. P.9319 -9322.
17. Wild F. R.W. P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H-H. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with tetrahydroindenyl ligands // J. Organomet. Chem. 1982. V.232. P.233-247.
18. Wild F. R.W. P., Wasiucionek M., Huttner G., Brintzinger H.H. VII*. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa-Zir-conocene Derivate with Ethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands // J. Organomet. Chem. 1985. V.288. Is.1. P.63-67.
19. Schafer A., Karl E., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H. XII*. Diastereomeric derivatisation and enantiomer separation of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium di-chlorides // J. Organomet. Chem. 1987. V.328. P.87-99.
20. Collins Sc., Kuntz Br. A., Taylor N. J., Ward D. G. X-Ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision //J. Organomet.Chem. 1988. V.342. Is.1. P.21-29.
21. Herrmann W. A., Rohrmann J., Herdtweck E., Spaleck W., Winter A. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. 1989. V.28. No.11. P.1511-1512.
22. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa- Metallocenes via Transmetalation of Dielement -Substituted Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl) Ligands // Organometallics. 1997. V.16. No.4. P.713-715.
23. Spaleck W., Antberg M., Rohrmann J., Winter A., Bachmann
B., Kiprof P., Behm J., Herrmann W. A. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designe Zircono-cene Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V.31. No.10. P.1347-1350.
24. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann B., Antberg M., Dolle V., Paulus E. F. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zir-conocene Catalysts // Organometallics. 1994. V.13. No.3. P. 954-963.
Поступила в редакцию 14.10.2016 г. После доработки - 15.11.2016 г.
DI- AND OLIGOMERIZATION OF TERMINAL ALKENES IN THE
PRESENCE OF TRIALKYLALANES AND METHYLALUMINOXANE CATALYZED BY Zr ansa-rf- COMPLEXES
© P. V. Kovyazin1, I. N. Abdullin2, V. M. Yanybin1, L. V. Parfenova1*
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 100 Mingazhev St., 450078 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
*Email: [email protected]
Catalytic systems based on metallocenes of Ti subgroup and activator methylalumoxane (MAO) are commonly used for the alkene di-, oligo- and polymerization. Variation of the electronic and spatial structure of the ligand as part of the transition metal complex enables to control the substrate conversion and the reaction chemo- and stereoselectivity. Thus, the reactions of terminal alkenes with trialkylalanes AlR3 (R = Me, Et) in the presence of con-formationally rigid ansa- zirconocenes rac- [Y(n5-C9Hio)2]ZrCl2 (Y = SiMe2, C2H4) (0.52 mol%) and MAO have been studied. The reactions run at room temperature in toluene and provide carbometalation products as well as alkyl substituted dimers and oligomers, whose composition depends on the temperature, activator concentration, solvent and trialkylalane structure. The obtained oligomers are both diastereomerically pure (> 99% de) functionally substituted compounds with organoaluminum fragments and higher branched olefins with double methylene bond, as follows from the GC-MS analysis of deuterolysis products. The decreasing of MAO concentration (10-20 equiv.) in the reaction medium raises the yield of low molecular weight carbometalation products. The increasing of MAO content (40 equiv.) provides higher alkylalanes, whereas a large excess of MAO (200-250 equiv.) gives oligomers with a terminal double bond.
Keywords: zirconocenes, methylaluminoxane, dimerization, oligomerization, carbo-metalation.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Janiak Ch. Coordination Chem. Rev. 2006. Vol. 250. Is. 1-2. Pp. 66-94.
2. Kaminsky W. J. Polymer Science, Part A: Polymer Chem. 2004. V.42. Pp. 3911-3921.
3. Coates G. W. Chem. Rev. 2000. Vol. 100. Pp. 1223-1252.
4. Zohuri, G. H., Albahily, K. Editors-in-Chief: Krzysztof Matyjaszewski and Martin Möller / Polymer Science: A Comprehensive Reference, 2012. 10. V. Set. 3. Pp. 673-697.
5. Shamiri A., Chakrabarti M. H., Jahan S., Hussain M. A., Kaminsky W., Aravind P. V., Yehye W. A. Materials. 2014. 7. Pp. 5069-5108.
6. Brintzinger H.-H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Waymouth R. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. No.11. P.1143-1170.
7. Corradini L., Guerra G., Cavallo L. Top. Stereochem. 2003. Vol. 24. P.1-46.
8. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Chem. Rew. 2000. V. 100. No.4. Pp. 1253-1346.
9. Christoffers J., Bergman R. G. Inorg. Chim. Acta. 1998. V.270. P.20-27.
10. Pino P., Cioni P., Wei J. J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. No 20. P.6189-6191.
11. Kaminsky W., Ahlers A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V.28. No 9. P.1216-1218.
12. Coates G. W., Waymouth R. M. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. No.1. P.91-98.
13. Pitsinos E., Athinaios N., Xu Zh., Wang G., Negishi E-i. Total synthesis of (+)-scyphostatin featuring an enantioselective and highly efficient route to the side-chain via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA). Chem. Commun. 2010. 46. P.2200-2202.
14. Geerdink D., ter Horst B., Lepore M., Mori L., Puzo G., Hirsch A. K. H., Gilleron M., de Liberobe G., Minnaard A. J. Chem. Sci. 2013. V.4. P.709-716.
15. ter Horst B., Feringa B. L., Minnaard A. J. Org. Lett. 2007. V.9. P.3013-3015.
16. Xu Sh., Oda A., Bobinski Th., Li H., Matsueda Y., Negishi E-i. Highly Efficient, Convergent, and Enantioselective Synthesis of Phthioc-eranic Acid. Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V.54. P.9319 -9322.
17. Wild F. R.W. P., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H-H. IV. J. Organomet. Chem. 1982. V.232. P.233-247.
18. Wild F. R.W. P., Wasiucionek M., Huttner G., Brintzinger H.-H. VII*. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa-Zirconocene Derivate with Ethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands. J. Organomet. Chem. 1985. V.288. Is.1. P.63-67.
19. Schafer A., Karl E., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H. XII*. Diastereomeric derivatisation and enantiomer separation of eth-ylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides. J. Organomet. Chem. 1987. V.328. P.87-99.
20. Collins Sc., Kuntz Br. A., Taylor N. J., Ward D. G.J. Organomet.Chem. 1988. V.342. Is.1. P.21-29.
21. Herrmann W. A., Rohrmann J., Herdtweck E., Spaleck W., Winter A. Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. 1989. V.28. No.11. P.1511-1512.
22. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V. Organometallics. 1997. V.16. No.4. P.713-715.
23. Spaleck W., Antberg M., Rohrmann J., Winter A., Bachmann B., Kiprof P., Behm J., Herrmann W. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V.31. No.10. P.1347-1350.
24. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann B., Antberg M., Dolle V., Paulus E. F. Organometallics. 1994. V.13. No.3. Pp. 954-963.
Received 14.10.2016. Revised 15.11.2016.
