CC BY
47
УДК544.18: 544.43: 547.414
И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ C-NO2 нитроалканов
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод CBS-QB3, нитроалканы.
С использованием квантово-химического метода CBS-QB3 рассчитаны длины и энергии диссоциации связи C—NO2 в нитроалканах, а также заряды на атомах C и N ее образующих.
Keywords: quantum-chemical calculations, CBS-QB3 method, nitroalkanes
With use of quantum-chemical method CBS-QB3 formation lengths and dissociation energies of the C—NO2 bond in nitroalkanes, as well as the charges on C and N atoms of its generators are calculated.
В работах [1-4] были определены с использованием современных квантово-химических методов значения энергий диссоциации связи C—NO2 (D(C—N)) для большого числа нитроалканов C1-C6. Установлено, что результаты расчета хорошо согласуются с имеющимися термохимическими и кинетическими оценками D(C-N) [5]. Значительный интерес представляет изучение взаимосвязи изменений в ряду D(C-N), длины этой связи (r(C-N)) и зарядов на образующих ее атомах углерода и азота (qC и qN). Полученные нами результаты позволяют провести подобный анализ. Учитывая, что сведения о величинах D(C-N) в нитропентанах и нитрогексанах были получены с использованием многошагового (композитного) метода CBS-QB3, в данном сообщении для всех нитроалканов мы анализируем расчетные значения D(C-N), r(C-N), qc и qN, полученные этим методом. При этом следует учитывать, что метод CBS-QB3, как и все другие композитные методы систематически завышает энтальпии образования органических радикалов и D(C-N) (примерно на 3-5 ккал/моль для нитроалканов C2—C6). Однако в отличие от большинства DFT-методов, в том числе и широко используемого в настоящее время гибридного метода B3LYP, композитные методы дают близкие к экспериментальным значениям оценки энтальпий образования нитроалканов и правильно передают экспериментально наблюдаемые тенденции изменения D(C-N) в ряду нитроалканов [1-3].
Полученные нами результаты представлены в табл. 1. Расчеты проводились с использованием пакета Gaussian 03. Энергии диссоциации связи C—NO2 рассчитывались из энтальпий образования соединений и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2 на основе уравнения (1):
D(C - N) = AH0R.+AH°NO2-AH°r_no2 (1)
Энтальпии образования рассчитывались из полных электронных энергий стандартными методами.
Таблица 1 - Длины связи С—МО2, заряды на атомах С и ГМ, образующих ее, и й(С—М) нитроалканов по данным метода СБ8-ОБЭ
Соединения r(C-N), А Заряды на атомах, в ед. заряда электрона D(C-N), ккал/моль
C N
1 2 3 4 5
CH3NO2 1,503 -0,062 0,222 61,5
C2H5NO2 1,521 -0,027 0,228 62,9
CH3CH2CH2NO2 1,515 -0,278 0,257 63,5
CH3CHNO2CH3 1,530 0,355 0,261 64,0
1 2 3 4 5
СНзСН2СН2СН2МС>2 1,515 -0,330 0,247 63,4
СНзСН^С^СНз 1,529 0,348 0,260 65,1
(СНз)2СНСН2ЫС2 1,511 -0,409 0,245 63,4
(СНз)зСМ02 1,558 0,667 0,211 64,1
СНз(СН2)зСН21\Ю2 1,521 -0,246 0,211 64
СНз 1 з 02Ы—СН2 СН-СН2 СНз 1,511 -0,436 0,221 64,38
СНз 1 з о2и—СН2С—СНз СНз 1,508 -0,451 0,184 64,45
С2Ы—СН2 СН2 СН-СНз СНз 1,515 -0,362 0,241 62,88
СНз(СН2)2СНМ02СНз 1,529 0,594 0,206 65,26
(С2Н5)2СН1\Ю2 1,528 0,457 0,291 66,13
СНз 1 з 02Ы—СН-СН-СНз 2 1 з СНз 1,527 0,164 0,242 65,11
СНз 1 з 02Ы—С—СН2СНз СНз 1,556 0,880 0,169 65,6
СНз 1 з 02Ы—СН2С—СН2СНз СНз 1,509 -0,364 0,104 64,41
СНзСНз 1 з| з 02Ы—СН-С—СНз 2 1 з СНз 1,529 0,268 0,066 64,47
СНз 1 з 02Ы—СН2СН2С—СНз СНз 1,513 -0,324 0,255 62,93
СНз 1 з 02М—СН2СН-СН-СНз СНз 1,511 -0,498 0,210 64,23
СНзСНз 1 ^ з 02Ы—С—СН-СНз \ СНз 1,555 1,101 -0,021 65,08
СНз 1 з 02Ы—С^СН2 СН2 СН2 СНз 1,511 -0,489 0,208 64,48
Ы02 1 НзС—С—СН2СН2СНз СНз 1,557 1,309 0,101 65,59
1 2 3 4 5
CH3 1 3 H3C—CH-CH-CH2CH3 no2 1,527 0,115 0,295 66,07
CH3 NO2 I 3 1 2 H3C—CH-CH2 CH-CH3 1,532 0,361 0,277 64,15
CH3 1 3 O2N—CH2 CH2 CH2 CH-CH3 1,521 -0,375 0,208 64,17
CH3 1 3 O2N—CH2 CH2 CH-CH2 CH3 1,512 -0,352 0,236 62,99
CH3 1 3 H3C—CH-CH-CH2CH3 no2 1,528 0,326 0,176 65,11
CH3 1 3 H3C—CH2C—CH2CH3 no2 1,554 1,002 0,226 66,18
H2C—CH3 2I O2N—CH2CH-CH2CH3 1,518 -0,557 0,236 63,33
CH3(CH2)4CH2NO2 1,521 -0,293 0,212 64,03
CH3(CH2)3CHNO2CH3 1,529 0,578 0,216 65,39
CH3(CH2)2CHNO2CH2CH3 1,528 0,991 0,226 66,29
Анализ полученных результатов показывает, что в ряду изученных соединений прочность связи C-NO2 изменяется незначительно, менее чем на 5 ккал/моль, причем наименьшее значение по данным расчета наблюдается для нитрометана (61,5), наибольшее -для 3-нитрогексана. Несмотря на сравнительно небольшие изменения D(C—N) для нитроалканов C1-C6, расчет позволяет выделить группу соединений имеющих нитрогруппы соответственно у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. Внутри каждой из этих групп значения D(C—N) очень близки. Если исключить нитрометан, который в ряду нитроалканов занимает особое положение [5], для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода, различия D(C—N) не превышают 1,5 ккал/моль. Несколько больше различается прочность связи C—NO2 в соединениях, имеющих нитрогруппы у вторичного и третичного атомов углерода - на 2-2,5 ккал/моль. При этом следует иметь в виду, что для композитных методов наблюдается тенденция в завышении энтальпий образования радикалов (и D(C—N)) при увеличении в молекуле числа атомов углерода [5]. Учитывая это можно предположить, что общее изменение D(C—N) в ряду изученных соединений составляет 3-3,5 ккал/моль, отличие D(C—N) в группах нитроалканов, имеющих нитрогруппы соответственно у первичных, вторичных и третичных атомов углерода не превышает 1 ккал/моль.
Несмотря на отмеченные особенности использованного в нашей работе метода расчета, не вызывает сомнений вывод о том, что прочность связи C—NO2 у первичных атомов углерода меньше, чем D(C-N) нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному или третичному атому углерода. Этот вывод, сделанный на основе данных табл. 1, подтверждается термохимическими данными, полученными для нитропропанов и нитробутанов [1]. Для нитропентанов и нитрогексанов термохимические оценки D(C-N) отсутствуют. Вместе с тем,
тенденции, предсказываемые методом CBS-QB3, согласуются с термохимическими данными по энтальпиям образования пентильных радикалов [6]. Учитывая это, можно полагать, что расчетные оценки D(C-N) для нитропентанов и нитрогексанов правильно передают тенденции изменения в ряду.
Анализ расчетных значений r(C-N) также позволяет выделить группы соединений, имеющих нитрогруппы у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. По данным расчета наименьшие значения r(C-N) (в интервале 1,510А - 1,520А) наблюдается для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода. Связи r(C-N) большей длины расчет предсказывает для соединений, имеющих нитрогруппы у вторичных и третичных атомов углерода. Для них r(C-N) находятся в интервалах (1,527А - 1,529А) и (1,554А - 1,558А) соответственно. Объяснить наблюдаемые столь значительные изменения значений r(C-N) среди нитроалканов, имеющих нитрогруппы у атомов углерода различной природы, и очень небольшие различия в ряду соединений, имеющих нитрогруппы соответственно у первичного, вторичного и третичного атомов углерода, позволяет анализ зарядов на атомах углерода и азота, образующих связь C—NO2. Прежде всего, обращает внимание, что первичный атом углерода заряжен отрицательно, в то время как на вторичных и третичных атомах углерода имеется значительный положительный заряд.
Существенно также, что среди изомеров заряд на третичных атомах углерода превышает заряд на вторичных атомах углерода. Учитывая, что по данным расчета практически все атомы азота заряжены положительно, увеличение положительного заряда на углероде увеличивает отталкивание между атомами, образующими связь C—NO2, легко понять, что с этим эффектом связано увеличение длины связи C—NO2 в нитроалканах, имеющих нитрогруппы при вторичных и третичных атомах углерода по сравнению с молекулами, имеющими нитрогруппы у первичного атома углерода. Указанные особенности электронной структуры нитроалканов позволяют объяснить и значительное увеличение r(C-N) в молекулах, в которых имеются нитрогруппы у третичных атомов углерода по сравнению с соединениями, в которых нитрогруппы присоединены к вторичному атому углерода.
Полученные результаты вместе с тем показывают, что длину связи C—NO2 и заряды на атомах, образующих эту связь нельзя непосредственно связать с величиной D(C-N) в ряду изученных соединений. Дело в том, что D(C-N) зависит не только от энтальпии образования молекулы нитроалкана, но и от энтальпии образования радикала, возникающего при гомолитическом разрыве связи C-NO2. Анализ данных по расчетным значениям энтальпий образования изученных соединений и радикалов показывает, что для изомеров, имеющих нитрогруппу у первичного атома углерода, наблюдается наибольшая величина энтальпии образования; образующийся из него углеводородный радикал также имеет наибольшую среди изомеров энтальпию образования. Энтальпии образования в ряду изомерных нитроалканов изменяются относительно сильнее, поэтому уменьшение энтальпии образования нитроалканов, имеющих нитрогруппы у вторичных и третичных атомов углерода, перекрывает рост энтальпий образования радикалов, возникающих при разрыве связи C—NO2 у соединений, имеющих нитрогруппы у первичного атома углерода. Учитывая это изучение корреляций D(C-N) - r(C-N) и D(C-N) - qC, D(C-N) - qN для мононитроалканов не имеет особого смысла. В лучшем случае речь может идти только о корреляционных зависимостях для сравнительно небольшого числа изомеров. В то же время использование данных по геометрии и электронной структуре молекул, безусловно, представляет интерес для обсуждения данных об энергиях диссоциации связи C—NO2 и энергии активации радикального газофазного распада нитроалканов. Кроме того, приведенные в работе результат по длинам связи C-NO2 для большого числа нитроалканов и зараядам на атомах, образующих эту связь, могут представлять интерес для обсуждения молекулярной структуры нитроалканов.
Литература
1. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958.
2. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C—NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ. - 2011. - № 1. - С. 7-11.
3. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C—NO2 в нитрогексанах / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ. - 2011. - № 1. -С. 33-37.
4. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С.1835-1841.
5. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
6. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. - М.: Наука, 2001. - 304 с.
© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КГТУ office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ.
