CC BY
38
И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
НА ЭНТАЛЬПИЮ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ р-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ HNO2
ИЗ НИТРОПЕНТАНОВ И НИТРОГЕКСАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод CBS-QB3, реакция элиминирования
HNO2, нетропентаны, нитрогексаны.
С использованием квантово-химического метода CBS-QB3 рассчитаны энтальпии активации реакции элиминирования HNO2 из нитропентанов и нитрогексановов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности влияния молекулярной структуры на изменения в ряду барьера реакции.
Keywords: quantum-chemical calculations, CBS-QB3 method, reaction of elimination HNO2,
nitropentanes, nitrohexanes.
With use of quantum-chemical method CBS-QB3 activation enthalpies of elimination reaction HNO2 from nitropenthanes and nitrohexanes are calculated.
The results allowed to reveal the basic regularities of the influence of molecular structure on changes in the number of the reaction barrier.
Современные квантово-химические методы являются важным инструментом изучения механизма газофазного распада C-нитросоединений [1-7].
Реакция Р-элиминирования азотистой кислоты является одним из основных механизмов термического разложения алифатических нитросоединений [1, 2]. Для мононитроалканов, имеющих в молекуле два и более атомов углерода, при температурах до 700 К этот процесс протекает со скоростью, превышающей радикальный распад с гомолитическим разрывом связи C—NO2. Для мононитроалканов, содержащих не более 4 атомов углерода имеются достаточно подробные теоретические [1-3] и экспериментанльные данные по влиянию молекулярной структуры на величину барьера активации реакции газофазного элиминирования HNO2; для мононитроалканов большего размера систематические данные по изучению указанной выше реакции практически отсутствуют.
В данном сообщении представлены результаты теоретического изучения реакции элиминирования HNO2 из нитропентанов и нитирогексанов с использованием многошагового (композитного) метода CBS-QB3, который хорошо передает энтальпии образования и барьеры реакций нитроалканов [1]. Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 03. Наличие переходных состояний подтверждалось присутствием одного отрицательного значения в матрице вторых производных. Энтальпии образования рассчитывались из полных электронных энергий стандартными методами. В процессе работы были получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, колебательным спектрам исходных соединений,
переходных состояний и продуктов реакции. В связи с основной задачей работы в данном сообщении мы приводим сведения только об энтальпиях образования реагентов и переходных состояний (ПС) реакции. Основные результаты представлены в табл. 1. В ряде случаев мы приводим данные о барьерах для различных вариантов протекания реакции. Представленные результаты показывают, что в большинстве случаев в реакции Р-элиминирования НЫ02 соблюдается правило Зайцева. В ряду изученных соединений величина энтальпии активации изменяется незначительно: не более, чем на 3 ккал/моль, что значительно меньше, чем изменение энтальпий образования соединений и переходных состояний реакции. Для нитропентанов энтальпии образования изменяются более чем на 8 ккал/моль, энтальпии ПС - на 10 ккал/моль. Для нитрогексанов энтальпии образования изменяются почти на 10 ккал/моль, энтальпии ПС - на 10,4 ккал/моль.
Таблица 1 - Энтальпии образования реагентов, энтальпии образования ПС и энтальпии активации
Соединение Энтальпии образования соединений, (ккал/моль) Энтальпии образования ПС, (ккал/моль) Энтальпия активации, (ккал/моль)
1-нитропентан (Н при С2) -41.62 6.40 48.02
2-нитропентан (Н при С1) -45.67 1.93 47.6
2-нитропентан (Н при С3) -45.67 1.47 47.14
3-нитропентан (Н при С2) -46.29 1.53 47.82
1-нитро-2-метилбутан (Н при С2) -43.12 4.99 48.11
2-нитро-2-метилбутан (Н при С1) -48.80 -3.78 45.02
2-нитро-2-метилбутан (Н при С3) -48.80 -3.67 45.13
3-нитро-2-метилбутан (Н при С2) -46.85 0.70 47.55
3-нитро-2-метилбутан (Н при С4) -46.85 0.23 47.08
4-нитро-2-метилбутан (Н при С3) -42.37 4.31 46.68
1-нитрогексан (Н при С2) -46.35 1.64 47.99
2- нитрогексан (Н при С1) -50.50 -3.09 47.41
2- нитрогексан (Н при С3) -50.50 -3.46 47.04
3- нитрогексан (Н при С2) -51.18 -3.32 47.86
3- нитрогексан (Н при С4) -51.18 -3.57 47.61
1-нитро-2-метилпентан (Н при С2) -47.90 0.01 47.91
2-нитро-2-метилпентан (Н при С1) -53.63 -8.75 44.88
2-нитро-2-метилпентан (Н при С3) -53.63 -8.75 44.88
3-нитро-2-метилпентан (Н при С2) -52.28 -4.74 47.54
3-нитро-2-метилпентан (Н при С4) -52.28 -4.88 47.4
4-нитро-2-метилпентан (Н при С3) -51.17 -5.62 45.55
4-нитро-2-метилпентан (Н при С5) -51.17 -4.74 46.43
5-нитро-2-метилпентан (Н при С4) -47.83 -0.03 47.8
1-нитро-3-метилпентан (Н при С2) -46.60 0.03 46.63
2-нитро-3-метилпентан (Н при С1) -50.98 -3.96 47.02
2-нитро-3-метилпентан (Н при С3) -50.98 -3.86 47.12
3-нитро-3-метилпентан (Н при С2) -53.68 -8.32 45.36
3-нитро-3-метилпентан (Н при С4) -53.68 -6.97 46.71
3-нитро-2,2-диметилбутан (Н при С4) -53.25 -7.84 45.41
4-нитро-2,2-диметилбутан (Н при С3) -49.93 -3.30 46.63
1-нитро-2,3-диметилбутан (Н при С2) -48.47 -1.52 46.95
2-нитро-2,3-диметилбутан (Н при С1) -53.54 -10.02 43.52
2-нитро-2,3-диметилбутан (Н при С3) -53.54 -8.44 45.1
Анализ результатов расчета показывает, что в ряду изученных соединений энтальпии образования реагентов и ПС изменяются монотонно и для них наблюдается корреляционная зависимость (рис. 1). Существование подобной зависимости объясняет слабое изменение энтальпии активации в ряду изученных соединений.
Для понимания основных закономерностей протекания газофазного элиминирования наибольший интерес представляет анализ влияния молекулярной структуры на величину энтальпии активации реакции.
12
Энтальпии образования соединений
Рис. 1 - Корреляция между значениями ДН? соединений и дН переходных состояний, ккал/моль (коэффициент корреляции 0,97)
Мы уже отметили, что изменений энтальпии активации реакции элиминирования НЫ02 в ряду нитропентанов и нитрогексанов невелики, вместе с тем результаты расчета позволяют выявить некоторые интересные закономерности. Прежде всего, определенно различаются барьеры активации для реакций с участием нитрогрупп, присоединенных к первичному, вторичному и третичному атомам углерода. Наибольшую величину энтальпии активации расчет предсказывает для реакций нитропентанов и нитрогексанов, имеющих нитрогруппы у первичных атомов углерода; наименьшую - для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. Энтальпии активации реакции для соединений, в которых N02 -группы находятся при вторичных атомах углерода, расположены между ними. Обращает внимание, что энтальпии активации для нитропентанов и нитрогексанов, имеющих близкое строение практически совпадают. Так, например, максимальные в ряду значения энтальпий активации в ряду нитропентанов и нитрогексанов по данным расчета наблюдается для 1-нитропентана и 1-нитрогексана и равны соответственно 48,02 ккал/моль и 47,99 ккал/моль. Наименьшие энтальпии активации расчет предсказывает для 2-нитро-2-метилбутана и 2-нитро-2-метилпентана: они равны соответственно 45,02 ккал/моль и 44,8 ккал/моль. Энтальпии активации реакции элиминирования HN02 для 2-нитропентана и 2-нитрогексана равны соответственно 47,14 ккал/моль и 47,04 ккал/моль. Число подобных примеров можно было бы значительно увеличить.
Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными показывает, что расчет систематически завышает на 4-5 ккал/моль значения энергии активации реакции газофазного элиминирования HN02. Отметим, что для реакций мономолекулярного
распада энтальпия активации и энергия активации реакции связаны очень простым соотношением:
E = AH* + RT,
где T - средняя температура интервала, в котором проводилось экспериментальное исследование. Существенно, что проведенное нами в интервале от 300 К до 800 К изучение показало, что расчетные значений энтальпий активации практически не зависит от температуры. Учитывая это, из данных табл. 1 легко получить оценки энергии активации газофазного элиминирования азотистой кислоты.
Литература
1. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. -V. 958.
2. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С.1835-1841.
4. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 45-53.
5. Шарипов, Д. Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 34-40.
6. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. -C. 1530-1538.
7. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г. А. Шамов, В. А. Шляпочников // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35, № 6 - С. 891-901.
© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. ЦНИТ КГТУ; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КГТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ, office@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ.
