CC BY
52
И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ
C-NO2 в нитрогексанах
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод CBS-QB3, нитрогексаны.
С использованием квантово-химического метода CBS-QB3 рассчитаны энтальпии образования нитрогексанов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2. Полученные результаты использованы для изучения влияния особенностей химического строения изомеров на изменение D(C-N).
Keywords: quantum-chemical calculations, CBS-QB3 method, nitrohexaanes.
With use of quantum-chemical method CBS-QB3 formation enthalpies of nitrohexanes and radicals formed in the homolytic cleavage of the C-NO2 bond are calculated. The results are used to study the chemical structure features effect of isomers of the change D(C—N).
Квантово-химические методы широко используются для расчета термохимических характеристик С-нитросоединений [1-9].
Методика теоретической оценки энтальпий образования и энергий диссоциации связи C—NO2 (D(C-N)) в нитрогексанах аналогична использованной нами при изучении нитропентанов. Расчеты проводились с использованием многошагового (композитного) метода CBS-QB3. Основные результаты представлены в табл. 1.
Тенденции изменения в ряду изомеров в предыдущей статье были проанализированы нами для нитропентанов и пентильных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2. Закономерности, предсказываемые для нитрогексанов и радикалов C-aHii в большинстве случаев аналогичны, поэтому мы не будем на них подробно останавливаться. Отметим только, что энтальпии образования нитрогексанов, в которых нитрогруппы присоединены к первичным атомам углерода, выше, чем изомеров, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода. Наименьшими энтальпиями образования в ряду обладают по данным расчета нитрогексаны, имеющие нитрогруппы, присоединенные к третичному атому углерода. Аналогичная тенденция наблюдается в ряду нитробутанов [1] и нитропентанов. Экспериментальные данные, имеющиеся для нитробутанов, согласуются с описанной выше тенденцией [1]. Что касается изомерных гексильных радикалов, то наибольшие значения энтальпий образования расчет предсказывает для радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2, образованной с участием третичного атома углерода; величина энтальпий образования радикалов, возникающих при отрыве нитрогруппы у вторичного атома углерода. Наименьшие величины энтальпий образования расчет предсказывает для радикалов, в которых неспаренный электрон локализован преимущественно у третичного атома углерода. Интересно, что, как и в ряду нитробутанов, так и в для нитрогесканов, наблюдаются симбатность в изменении энтальпий образования соединений и радикалов,
возникающих при гомолитическом разрыве связи C—NO2 (рис. 1). Указанная выше зависимость имеет достаточно высокий коэффициент корреляции (0,926). Наличие корреляционной зависимости в изменении энтальпий образования соединений и радикалов приводит к тому, что изменения в ряду нитрогексанов D(C-N) сравнительно невелики (2-3 ккал/моль) и примерно в два раза меньше, чем изменение энтальпий образования соединений. Несмотря на небольшое изменение D(C-N) в ряду нитрогексанов, результаты расчета позволяют выявить некоторые тенденции влияния строения молекул изомеров на прочность связи C-NO2.
Таблица 1 - Энтальпии образования соединений и радикалов и энергии диссоциации связи С—МО2 (СБ8-ОБ3) (ккал/моль)
Соединение ЛН0 Радикал ЛН0 D(C-N)
1-нитро-2,2-диметил-2-этилбутан -49.65 2,2-диметилбутил-1 8.66 64.41
2-нитро-2,2-диметилбутан -50.33 2,2-диметилбутил-2 8.10 64.53
3-нитро-2,2-диметилбутан -53.25 2,2-диметилбутил-3 5.12 64.47
4-нитро-2,2-диметилбутан -49.93 2,2-диметилбутил-4 6.90 62.93
1-нитро-2,3-диметилбутан -48.47 2,3 -диметилбутил-1 9.66 64.23
2-нитро-2,3-диметилбутан -53.54 2,3 -диметилбутил-2 5.44 65.08
1-нитро-2-метилпентан -47.90 2-метилпентил-1 10.48 64.48
2-нитро-2-метилпентан -53.63 2-метилпентил-2 5.86 65.59
3-нитро-2-метилпентан -52.28 2-метилпентил-3 7.69 66.07
4-нитро-2-метилпентан -51.17 2-метилпентил-4 6.88 64.15
5-нитро-2-метилпентан -47.83 2-метилпентил-5 10.24 64.17
1-нитро-3-метилпентан -46.60 3-метилпентил-1 10.29 62.99
2-нитро-3-метилпентан -50.98 3-метилпентил-2 8.03 65.11
3-нитро-3-метилпентан -53.68 3-метилпентил-3 6.40 66.18
4-нитро-3-метилпентан -46.61 3-метилпентил-4 10.62 63.33
1-нитрогексан -46.35 гексил-1 11.58 64.03
2-нитрогексан -50.50 гексил-2 8.79 65.39
3-нитрогексан -51.18 гексил-3 9.01 66.29
NO2 6.1
Рис. 1 - Корреляция между энтальпиями соединений и радикалов, ккал/моль
Наименее прочной по данным расчета является D(C—N) в изомерах, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углероды. Более прочными являются связи C—NO2, образованные с участием вторичных и третичных атомов углерода. Существенно также, что величины D(C—N) для молекул с неразветвленным углеродным скелетом выше, чем в изомерах, имеющих разветвленный углеродный скелет. Сопоставление расчетных значений D(C—N), полученных для нитробутанов [2], нитропентанов [3] и нитрогексанов, показывают, что для соединений с аналогичным строением C—NO2 групп (соответственно, присоединенных к первичному, вторичному и третичному атому углерода) они очень близки. Это является важным аргументом в пользу того, что расчет правильно передает тенденции изменения в ряду. Что касается абсолютных значений D(C—N), то можно предположить, что оценки метода CBS-QB3 завышены на 4-5 ккал/моль. Сравнение с имеющимися термохимическими данными показывает, что переоценка D(C—N) связана с завышением (примерно на 5-6 ккал/моль) энтальпий образования радикалов. Погрешность частично компенсируется за счет того, что энтальпия образования NO2 при использовании метода CBS-QB3 занижается примерно на 2 ккал/моль. Что касается энтальпий образования нитроалканов, то использованный нами метод дает, очевидно, близкие к реальным значениям оценки. Во всяком случае, для мононитроалканов Ci-C4, для которых имеются надежные экспериментальные данные, погрешность расчета не превышает 2 ккал/моль [1].
Литература
1. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky,
D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. -V. 958.
2. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
3. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распаданитропентанов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -2003. - № 2. - С. 36-43.
4. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны /
Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С.1835-1841.
5. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков,
Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. -С. 27-33.
6. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного
распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан.
технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 45-53.
7. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 34-40.
8. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. -C. 1530-1538.
9. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г. А. Шамов, В. А. Шляпочников // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35., № 6 - С. 891-901.
© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. ЦНИТ КГТУ; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ;
А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ, office@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р
хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ.
