CC BY
15
УДК 544.18: 544.43
Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НИТРОГЕКСАНОВ. 3. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ С-М02 И ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энергия диссоциации, энтальпия образования, нитрогексаны.
С использованием многошагового неэмпирического метода G4 и методов теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) и wB97XD/TZVPP определены энтальпии образования изомерных радикалов C6H1зNO2 и рассчитаны энергии диссоциации связи C—NO2 (D(C—N)) 18 нитрогексанов. Отмечено, что, по данным расчетов, изменения D(C—N) в ряду изученных соединений сравнительно невелики: 4,29 ккал/моль ^4), 3,69 ккал/моль (B3LYP) и 3,20 ккал/моль (wB97XD), что значительно меньше, чем интервал изменения расчетных значений энтальпий образования соединений и радикалов. Это связано с тем, что две последние величины изменяются согласованно. Хотя тенденции изменения в ряду энтальпий образования соединений и радикалов все использованные в работе методы передают одинаково, влияние молекулярной структуры на величину D(C—N) неэмпирический метод G4 и DFT-методы передают по-разному. По данным метода G4, который авторы считают более надежным, наиболее прочными являются связи C—NO2, образованные с участием вторичных и третичных атомов углерода. Подобная тенденция объясняется тем, что на величину D(C—N) преимущественное влияние оказывает снижение у соответствующих нитрогексанов энтальпий образования соединений по сравнению с молекулами, в которых нитрогруппы присоединены к первичному атому углерода. По данным DFT-методов, величины D(C—N) уменьшается в ряду молекул, в которых нитрогруппы присоединены, соответственно, к первичным, вторичным и третичным атомам углерода. Подобную тенденцию они предсказывают для всех нитроалканов, однако такой прогноз противоречит экспериментальным данным для соединений С2-С4. В то же время предсказания метода G4 согласуются с экспериментом. Вычисления проводились на кластере КНИТУ.
Keywords: quantum-chemical calculation, energy of dissociation, enthalpy offormation, nitrohexanes.
The enthalpies of the formation of C6Hi3NO2 isomeric radicals and the dissociation energies of the C-NO2 bond (D(C— N)) of 18 nitrohexanes are calculated using the multi-step nonempirical G4 method and the B3LYP/6-31G(d,p) and wB97XD/TZVPP density theory methods. It was noted that, according to calculations, the changes in D(C—N) in the series of compounds studied were relatively small: 4,29 kcal/mol (G4), 3,69 kcal/mol (B3LYP) and 3,20 kcal/mol (wB97XD), which is much less than the interval of variation in the calculated values of the enthalpies offormation of compounds and radicals This is due to the fact that the last two quantities change in a consistent manner. Although the trends in the range of enthalpies in the formation of compounds and radicals are the same for all the methods used in the work, the effect of the molecular structure on the value of D(C—N) by nonempirical G4 method and DFT-methods are transmitted in different ways. This tendency is explained by the fact that the decrease in the enthalpies of the formation of the compounds of the corresponding nitrohexanes has a predominant effect on the value of D(C—N) in comparison with the molecules in which the nitro groups are attached to the primary carbon atom. According to DFT methods, D(C—N) decreases in a number of molecules in which nitro groups are attached, respectively, to primary, secondary and tertiary carbon atoms. Such a trend is predicted for all nitroalkanes, but this forecast is contrary to the experimental data for C2-C4 compounds. At the same time, the predictions of G4 are consistent with experiment. Calculations were carried out on the cluster KNRTU.
Одним из основных механизмов термического распада C-нитросоединений является
гемолитический разрыв связи С^02. Энергия диссоциации этой связи ^(С—^) очень близка энергии активации радикального газофазного распада (Е). С использованием современных квантово-химических методов для большого числа алифатических и ароматических нитросоединений были рассчитаны значения D(C—N) и Е, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными [1-12]. Для нитрогексанов такие оценки были получены методом CBS-QB3. Однако этот метод в ряде случаев может давать значительные отклонения от термохимических и кинетических данных [3, 11]. Подобное положение вызывает необходимость дополнительного теоретического изучения молекулярной структуры и барьеров реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалканов с использованием современных неэмпирических методов, а также методов функционала плотности [13-15]. Ранее нами были
опубликованы данные о геометрических параметрах реакционного центра группы (C—NO2) и энтальпиях образования изомерных нитрогексанов. Расчеты в этом случае проводились многошаговым методом G4, а также DFT-методами B3LYP/6-31G(d,p) и wB 97XD/TZVPP.
В данном сообщении указанные выше методы использованы для оценки энтальпий образования радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве C—NO2 (вычисления проводились на кластере КНИТУ с использованием программы GAUSSIAN 09 [16]). Эти данные позволяют рассчитать D(C—N) и обсудить основные закономерности изменения в ряду нитрогексанов этой величины, а также энергии диссоциации радикального газофазного распада.
Экспериментальные оценки D(C—N) и E для нитрогексанов практически отсутствуют, поэтому использование результатов квантово-химических расчетов в этом случае представляет особый интерес. Связано это с тем, что основным
механизмом газофазного распада мононитроалканов является реакция элиминирования HNO2. Однако в условиях эксперимента нельзя исключать параллельного протекания гемолитического разрыва связи С^02. Вклад радикального механизма в эффективную константу скорости реакции, измеряемую экспериментально, можно только на основе независимых теоретических оценок аррениусовских параметров двух указанных выше процессов. Такие оценки можно получить квантово-химическими методами.
Расчетные значения энтальпий образования радикалов и D(C—N) представлены в табл. 1 и 2. Анализ полученных результатов показывает, что значения D(C—N), полученные с использованием различных квантово-химических методов достаточно близки. Незначительно различаются и расчетные энтальпии образования радикалов. Учитывая это, мы будем анализировать особенности влияния молекулярной структуры на указанные выше термохимические характеристики на основе результатов метода G4. Некоторые различия в оценках разных методов будут отмечены в ходе обсуждения. Расчеты проводились для оптимальных конформаций соединений и радикалов. Энтальпии образования оценивались из полных электронных энергий стандартными методами с использованием специально разработанной программы [17].
Первоначально мы проанализировали данные по энтальпиям образования изомерных гексильных радикалов. По данным метода G4 изменения в ряду энтальпий образования радикалов составляет 6,14 ккал/моль. Оценки методов B3LYP и wB97XD предсказывают для этих изменений, соответственно, 8,02 и 6,2 ккал/моль. Наибольшие в ряду значения энтальпий образования расчет предсказывает для радикалов, в которых неспаренный электрон локализован преимущественно на первичном атоме углерода. Наименьшие значения энтальпий образования радикалов расчет предсказывает для радикалов, которые образуются при разрыве связи C—N02 с участием третичного атома углерода. Промежуточное положение занимают радикалы, которые образуются при разрыве связи С^02 с участием вторичного атома углерода. Подобные тенденции изменения в ряду энтальпий образования радикалов предсказывают и другие использованные в работе методы.
Расчетные значения энергий диссоциации связей C—N02 в ряду нитрогексанов представлены в табл. 2. Анализ этих результатов показывает, что изменение в ряду D(C—N) меньше, чем изменение энтальпий образования радикалов. По данным методов G4, B3LYP и wB97XD составляют, соответственно, 4,29; 3,33 и 2,29 ккал/моль. Существенно, что тенденции изменения в ряду D(C—N), предсказываемые различными методами принципиально отличаются.
По данным метода G4 наиболее прочными в ряду являются связи, образованные с участием вторичных атомов углерода. На 1-2 ккал/моль ниже значения D(C—N) для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к вторичным атомам
углерода. Наконец, наименьшими по данными метода G4 являются связи C—N02 значения D(C—N) в соединениях, в которых нитрогруппы присоединены к первичному атому углерода.
Два других использованных в работе метода согласованно предсказывают иную тенденцию изменения D(C—N) в ряду. По их оценкам наиболее прочными являются связи С^02, образованные с участием первичного атому углерода. Наименее прочными - связи, образованные третичными атомами углерода. Следует подчеркнуть, что изменения D(C—N) в ряду и тем более между соединениями, которые принадлежат трем разным группам молекул, невелики. Еще меньшие изменения величины D(C—N) предсказывает расчет внутри отмеченных групп. Тем не менее, и в этом случае можно отметить некоторые интересные закономерности. Так, например, среди соединений, в которых нитрогруппы присоединены к вторичному атому углерода, относительно больше величины D(C—N) расчет предсказывает для соединений, в которых нитрогруппа занимает центральное положение. Например, D(C—N) в 3-нитрогексане превышает соответствующую величину в 2-нитрогексане, а среди нитрометилпентанов наибольшую величину D(C—N) расчет предсказывает для 3-нитро-2-метилпентана. Существенно, что подобные закономерности предсказывают все три, использованные в работе методы, поэтому соответствующие оценки можно считать достаточно надежными.
В заключение следует рассмотреть вопрос о причине различий в оценках D(C—N), соответственно, неэмпирическим методом ^4) и DFT-методами. Понятно, что величину D(C—N) определяют энтальпии образования соединений и радикалов. Соответственно, изменения D(C—N) в ряду связаны с изменением в ряду энтальпий образования нитрогексанов и радикалов. В данном сообщении и в работе [18] было установлено, что качественные тенденции изменения в ряду энтальпий образования соединений и радикалов, предсказываются всеми использованными в нашей работе методами согласованно. Тогда возникает естественный вопрос: почему принципиально отличаются прогнозы о сравнительной прочности связей, образованных с участием первичных, вторичных и третичных атомов углерода? Для того чтобы ответить на этот вопрос, следует проанализировать, как изменяются в ряду соединений и радикалов разными методами. По данным метода G4, максимальное значение D(C-N) наблюдается для 3-нитро-3-метилпентана (64,29 ккал/моль); минимальная в ряду прочность связи С— N02 по данным этого метода в 1-нитро-3-метилпентане (60,0 ккал/моль). В то же время энтальпия алкильного радикала, образующегося при разрыве связи C—N02 в 1-нитро-3-метилпентане на 2,86 ккал/моль превышает энтальпию образования радикала, который образуется при разрыве связи С-N02 в 3-нитро-3-метилпентане (3,9 и 6,76 ккал/моль соответственно). Однако при оценке D(C—N) в указанных двух соединениях отмеченные различия
энтальпий образования радикалов более чем компенсируются различием в значениях энтальпий образования молекул рассматриваемых нитрогексанов (-45,91 и -53,06 ккал/моль). Аналогичная тенденция наблюдается и для других нитрогексанов, т.е. снижение энтальпии образования нитрогексанов определяет, по данным
метода G4, увеличение D(C—N) поскольку этот эффект существенно перекрывает снижение энтальпии образования радикалов, образующихся при отрыве нитрогруппы.
Таблица 1 - Энтальпии образования радикалов, образующихся при разрыве связи С-М (ккал/моль)
Соединение, из которого образуется радикал при разрыве связи С^ B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/TZVPP G4
1-нитрогексан 3,93 10,79 8,08
2-нитрогексан -0,02 7,34 5,59
3-нитрогексан 0,21 7,76 5,89
1-нитро-2-метилпентан 4,36 10,63 7,02
2-нитро-2-метилпентан -2,92 4,59 2,88
3-нитро-2-метилпентан 0,26 7,22 4,55
4-нитро-2-метилпентан -0,62 6,08 3,63
5-нитро-2-метилпентан 4,11 9,42 6,68
1 -нитро-3 -метилпентан 4,3 10,08 6,76
2-нитро-3 -метилпентан 0,96 7,35 4,84
3 -нитро-3 -метилпентан -1,84 5,74 3,90
4-нитро-3 -метилпентан 4,4 10,72 7,16
1-нитро-2,2-диметилбутан 5,1 10,07 5,17
2-нитро-2,2-диметилбутан 4,41 10,08 4,61
3-нитро-2,2-диметилбутан 0,59 5,83 1,94
4-нитро-2,2-диметилбутан 3,28 8,13 3,33
1 -нитро-2,3 -диметилбутан 4,91 10,30 6,11
2-нитро-2,3 -диметилбутан -1,13 5,08 2,39
NO2 5,49 5,40 7,33
Таблица 2 - Энергии диссоциации связи С-М в нитрогексанах (ккал/моль)
Соединение, из которого образуется радикал при разрыве связи С-Ы B3LYP/6-31G(d,p) wB97XD/TZVPP G4
1-нитрогексан 56,08 59,42 61,05
2-нитрогексан 54,85 58,94 62,88
3-нитрогексан 55,14 59,69 63,88
1-нитро-2-метилпентан 56,08 59,87 61,69
2-нитро-2-метилпентан 52,79 57,77 63,29
3-нитро-2-метилпентан 54,50 59,42 63,67
4-нитро-2-метилпентан 53,45 57,78 61,53
5-нитро-2-метилпентан 56,12 58,89 61,14
1 -нитро-3 -метилпентан 54,99 58,38 60,00
2-нитро-3 -метилпентан 54,06 58,55 62,60
3 -нитро-3 -метилпентан 52,94 58,62 64,29
4-нитро-3 -метилпентан 54,56 58,56 60,35
1-нитро-2,2-диметилбутан 55,71 59,55 61,53
2-нитро-2,2-диметилбутан 55,60 60,06 61,61
3-нитро-2,2-диметилбутан 53,78 57,95 61,92
4-нитро-2,2-диметилбутан 54,77 58,49 60,11
1 -нитро-2,3 -диметилбутан 55,33 59,32 61,41
2-нитро-2,3 -диметилбутан 52,43 56,86 61,97
Использованные в работе DFT-методы предсказывают противоположную тенденцию. По их оценкам, изменение в ряду D(C—N) определяется в основном тенденцией изменения энтальпий образования радикалов. Естественно возникает вопрос, какие из полученных расчетных значений D(C—N) в большей мере отвечают реальным значениям. Ответ на этот вопрос можно получить,
сравнив экспериментальные и расчетные значения D(C—N) нитроалканов. Для нитрогексанов термохимические оценки D(C—N) отсутствуют, однако они имеются для нитроалканов С1-С5. Для этих соединений надежно установлено, что наиболее надежные прогнозы о прочности связей в нитроалканах дает метод G4, предсказания которого совпадают с термохимическими данными. Учитывая
это, можно рекомендовать полученные в данном сообщении результаты G4 для дальнейшего использования. В заключение следует отметить, что несмотря на отмеченные выше различия, все использованные в работе методов дают и некоторые общие выводы. Прежде всего, это незначительное изменение в ряду D(C—N) - на 2-4,3 ккал/моль. Кроме того, по данным расчета, наблюдается корреляционная зависимость в изменении энтальпии образования соединений и радикалов, что иллюстрируется, например, данными рис. 1.
Рис. 1 - Корреляционная зависимость значений энтальпий образования соединений и радикалов по данным метода B3LYP/6-31G(d,p) (коэффициент корреляции 0,936)
Наличие подобной зависимости, в частности, и приводит к тому, что интервал изменения D(C—N) значительно меньше, чем интервал энтальпий образования нитрогексанов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
2. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
3. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
4. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
5. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
6. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
7. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
8. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
9. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
10. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
11. 5. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov,
D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
12. Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, C. 425-438 (2009).
13. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Russian Chemical Reviews, 78, 10, 903-943 (2009).
14. Л.П. Смирнов, Успехи химии, 79, 5, 466-483 (2010).
15. В.Л. Королев, Т.С. Пивина, А.А. Поролло, Т.В. Петухова, А.Б. Шереметев, В.П. Ившин, Успехи химии, 78, 10, 1022-1047 (2009).
16. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J.
E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
17. Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник технологического университета, 18, 21, 12-15 (2015).
18. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 85, 8, 1241-1248 (2015).
© Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorovdl2015@yandex.ru; Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
© D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorovdl2015@yandex.ru; G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
