CC BY
15
УДК 544.18: 544.43
И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НИТРОГЕКСАНОВ. 2. ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, энтальпия образования, нитрогексаны.
В работе представлены результаты расчета DFT-методами B3LYP/6-31G(d,p) и wB97XD/TZVPP, а также композитным методом G4 энтальпий образования нитрогексанов. Расчеты проводились на кластере КНИТУ с использованием программы GAUSSIAN 09. Проанализированы наблюдаемые в ряду изученных соединений закономерности.
Keywords: quantum-chemical calculation, formation enthalpy, nitrohexanes.
The results of calculation of DFT-methods B3LYP / 6-31G (d, p) and wB97XD / TZVPP and compositional method G4 enthalpy of formation of nitrohexanes are presented. Calculations were carried out on a cluster of KNRTU using the GAUSSIAN 09 program. The patterns observed in the series of studied compounds are analyzed.
В предыдущем сообщении были приведены сведения о геометрических параметрах реакционного центра нитрогексанов, полученных с использованием методов B3LYP/6-31G(d,p). В данном сообщении представлены результаты расчета этим методом энтальпий образования нитрогексанов. Кроме того, мы приводим расчетные значения энтальпий образования, полученные неэмпирическим многошаговым методом G4. Использованные методы позволяют получить наиболее близкие к эксперименту оценки энтальпий образования нитроалканов, алкильных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2, а также энергий диссоциации этой связей [1-10]. Также в работе представлены результаты расчетов с помощью метода и wB97XD/TZVPP.
Вычисления проводились на кластере КНИТУ с использованием программы GAUSSIAN 09 [11] . Во всех случаях приводимые ниже данные были получены для оптимальных конформаций нитроалканов.
Результаты расчета представлены в табл. 1. Следует отметить, что тенденции изменения в ряду все использованные в работе методы согласованно, на что указывают, в частности, данные представлены на рис. 1, 2. Достаточно близки и абсолютные оценки методов G4, B3LYP, wB97XD. Подобная тенденция наблюдается и для других нитроалканов [12]. Учитывая отмеченные особенности, при анализе результатов расчета в большинстве случаев мы будем использовать данные метода G4.
По величинам расчетных значений энтальпий образования изученные соединения можно разделить на 3 группы. Наибольшие значения энтальпий образования расчет предсказывает для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода. Наименьшими величинами энтальпий образования
характеризуются соединения, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому
углерода. Наименьшими значениями энтальпий образования характеризуются соединения, в которых нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. И, наконец, промежуточное положение между отмеченными выше группами соединений занимают нитрогексаны, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода. Отметим, что аналогичные тенденции наблюдаются не только для нитроалканов, но и для других классов алифатических нитросоединений: нитроаминов [13] и нитроэфиров [14]. Ранее мы уже отмечали, что эти три группы нитрогексанов достаточно четко можно разделить на основе данных по геометрическим параметрам реакционного центра.
Внутри указанных групп также можно отметить определенные тенденции влияния молекулярной структуры на величину энтальпии образования. Так, например, среди соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первчиному атому углерода наибольшая величина энтальпии образования по данным расчета наблюдается для 1-нитрогексана, соединения, имеющего нормальное строение углеводородного скелета. Наличие разветвленного углеводородного скелета уменьшает величину энтальпии образования. Интересно, что минимальную величину энтальпии образования среди соединений первой группы расчет предсказывает для 1-нитро-2,3-диметилбутана, соединения, характеризующегося степенью разветвленности скелета и наличием в молекуле четвертичного атома углерода (С2). Среди структурных факторов, которые могут влиять на величину энтальпии образования соединений первой группы близость разветвленной углеводородной цепи к нитрогруппе. При соседнем расположении этих групп величины энтальпии образования снижаются, что следует в частности из сопоставления расчетных значений 1-нитро-2-метилпентана и 1 -нитротиметилпентана.
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №8 Таблица 1 - Энтальпии образования нитрогексанов (ккал/моль)
Соединение B3LYP/6-31G(d,p) wB 97XD/TZVPP G4
1-нитрогексан -46,66 -43,23 -45,64
2-нитрогексан -49,38 -46,2 -49,96
3-нитрогексан -49,44 -46,53 -50,66
1 -нитро -2 -метилпе нтан -46,23 -43,84 -47,34
2-нитро-2-метилпентан -50,22 -47,78 -53,08
3 -нитро -2 -метилпе нтан -48,75 -46,8 -51,79
4-нитро-2-метилпентан -48,58 -46,3 -50,57
5 -нитро -2 -метилпе нтан -46,52 -44,07 -47,13
1 -нитро-3 -метилпентан -45,2 -42,9 -45,91
2-нитро-3 -метилпентан -47,61 -45,8 -50,43
3 -нитро-3 -метилпентан -49,29 -47,48 -53,06
4-нитро-3 -метилпентан -44,67 -42,44 -45,86
1 -нитро-2,2-диметилбутан -45,12 -44,08 -49,03
2 -нитро -2,2 -диметилбутан -45,7 -44,58 -49,67
3 -нитро-2,2-диметилбутан -47,7 -46,72 -52,65
4 -нитро -2,2 -диметилбутан -46 -44,96 -49,45
1 -нитро-2,3 -диметилбутан -44,93 -43,62 -47,97
2 -нитро -2,3 -диметилбутан -48,07 -46,38 -52,25
Для соединений второй группы, однако, прослеживается противоположная тенденция. На примере соединений данной группы можно отметить, что при других равных условиях центральное расположение нитрогруппы заметно снижает ее энтальпию образования. По данным G4 величина энтальпии образования 3-нитрогексана ниже, чем 2-нитрогексана. Что касается соединений третьей группы, то для них расчетные значения энтальпий образования 2-нитро-2-метилбутана и 3-нитро-Зметилпентана практически совпадают, а для 2-нитро-2,3-диметилбутана - соединения, в котором имеются наиболее разветвленный углеводородный скелет, метод G4 предсказывает заметное снижение энтальпий образования.
—^п
-51 -50 -49 -48 -47 -46 -45 _41 -г 4
-П
B3LYP/6-31G{d,p)
Рис. 1 - Корреляционная зависимость значений энтальпий образования, полученных методами B3LYP/6-31G(d,p) и wB97XD/TZVPP
(коэффициент корреляции 0,910)
Другие особенности влияния молекулярной структуры на энтальпию образования мы обсуждать не будем; мы рассмотрим некоторые из них при анализе тенденций изменения в ряду энергии диссоциации связи С^02, величину которой определяют энтальпии соединений и радикалов.
Отметим только, что в ряду нитроалканов С1-Сб для близких по структуре соединений величина энтальпии образования изменяется практически линейно при увеличении в молекуле числа атомов.
-ад—
-49 -4S -47 -46 -45 -44 -43 -Ч
-42
-44
-54
WB97XD/TZVPP
Рис. 2 - Корреляционная зависимость значений энтальпий образования, полученных методами wB97XD/TZVPP и G4 (коэффициент корреляции
0.958.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-07-04840 а.
Литература
1. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
2. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
3. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
4. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
5. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
6. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
7. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
8. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
9. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
10. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
11. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov,
J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
12. 5. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov,
D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
13. Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, C. 425-438 (2009).
14. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 686, 185-192 (2004).
© И. В. Аристов - м.н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
© 1 V. Aristov -junior researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
