CC BY
44
Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭФФЕКТ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМА ВОДОРОДА В МОЛЕКУЛАХ
АЛКАНОВ НА НИТРОГРУППУ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, алканы, эффект замещения.
С помощью многошагового метода G3B3 проведен расчет энтальпий образования алканов. Проанализирован эффект замещения атома водорода нитрогруппой.
Keywords: quantum-chemical calculations, alkanes, the substitution effect.
With the multi-step method G3B3 calculated enthalpies of alkanes. Analyzed the effect of substitution of a hydrogen atom on the nitro group.
Энтальпия образования является одной из важнейших характеристик органических соединений. Эта величина широко используется при изучении реакционной способности молекул, расчетах констант равновесия и скоростей химических реакций, оценке энергий диссоциации химических связей и проведении самых различных технологических расчетов [1, 2]. Экспериментальные значения энтальпий образования определяются термохимическими методами из энтальпий сгорания изучаемых соединений. В настоящее время широкое распространение получили расчетные методы, прежде всего, аддитивногрупповые схемы. Их достоинством является простота и высокая точность оценок в тех случаях, когда имеется достаточное число надежных экспериментальных данных, необходимых для
определения эмпирических параметров, нужных для проведения расчетов.
В тех часто встречающихся случаях, когда экспериментальных данных недостаточно для
применения надежных аддитивно-групповых схем, предпочтительным для расчета энтальпий образования органических соединений является использование квантово-химических методов. В настоящее время наиболее высокой точностью при расчете энтальпий образования отличаются неэмпирические
многошаговые схемы G3, G4, G3B3 [3]. Эти методы успешно использовались при изучении различных
классов нитросоединений, в том числе и нитроалканов [4-12]. В данном сообщении мы приводим результаты расчета энтальпий образования алканов С1-С6, необходимые для оценки эффекта замещения водорода на нитрогруппу в ряду нитрометан-нитрогексаны. При проведении расчетов использовался метод G3B3, который дает минимальную погрешность при оценке энтальпий образования нитроалканов. В табл. 1
приведены основные результаты расчета для углеводородов и сравнение их с экспериментальными данными. При этом для конформеров приводилось значение, отвечающее наиболее выгодной конформации. При выборе экспериментальных данных предпочтение отдавалось оценкам, приведенным в работах, опубликованным в последние годы, в которых учитывались и критически анализировались результаты предшествующих работ.
Расчетные данные в целом неплохо согласуются с результатами эксперимента; средняя в ряду погрешность не превышает 0,5 ккал/моль. Это в 4-5 раз
меньше, чем погрешность расчета энтальпий
образования с использованием методов теории функционала плотности, в том числе различных вариантов метода B3LYP, который наиболее
широко применяется для оценки энтальпий
образования молекул и барьеров химических реакций [13-20].
Таблица 1 - Энтальпии образования алканов (ккал/моль)
По данным табл. 1, с увеличением размера молекулы погрешность расчета возрастает, что может быть связано также и с тем, что для углеводородов С4-Сб в экспериментальную
величину энтальпии образования вносят все возможные конформации (с определенным
статистическим весом). Подобный вклад можно определить по энтальпиям образования конформеров на основе распределения Больцмана. Поскольку, как уже отмечалось выше, в табл. 1 приведены расчетные значения только для наиболее низкой по энергии конформации, учет всего конформационного набора должен несколько
повысить величину энтальпии образования и тем самым улучшить согласие с экспериментом. В
дальнейшем мы предполагаем провести соответствующие оценки. Однако, и без них представленные в табл. 1 результаты расчета в целом вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом. Расчет правильно передает и основные тенденции изменения энтальпий образования в ряду, что подтверждается данными, представленными на рис. 1.
Соединенение G3B3 Эксперимент Погрешность
метан -17,81 -17,89 0,08
этан -19,92 -20,08 0,16
пропан -24,73 -25,02 0,29
бутан -29,69 -30,02 0,33
метилпропан -31,57 -32,07 0,5
пентан -34,58 -35,09 0,51
2-метилбутан -35,99 -36,74 0,75
2,2-диметилпропан -39,84 -40,13 0,29
гексан -39,52 -39,94 0,42
2-метилпентан -40,94 -41,66 0,72
3-метилпентан -40,26 -41,01 0,75
2,2-диметилбутан -43,62 -44,36 0,74
2,3-диметилбутан -41,56 -42,50 0,94
Рис. 1 - Корреляция между расчетными и
экспериментальными данными по энтальпиям образования алканов
На основе полученных расчетных данных можно отметить, что с увеличением числа атомов углерода в молекулах энтальпии образования изменяются практически линейно. Исключение составляют только первые члены ряда. Соответствующие зависимости наблюдаются и для нитроалканов, в которых нитрогруппы присоединены соответственно к третичному, вторичному или первичному атому углерода. Зависимость энтальпии образования от числа атомов углерода для н-алканов иллюстрируется данными рис. 2.
Рис. 2 - Зависимость значения энтальпии
образования от количества атомов углерода в н-алканах
Значительный интерес представляют и результаты расчета энтальпий замещения водорода на нитрогруппу (табл. 2). Результаты оценки степени замещения показывают, что эта величина зависит, прежде всего, от положения нитрогруппы в молекуле. Заметно отличаются энтальпии замещения нитрогруппы при первичном, вторичном или третичном атомах углерода. При этом минимальное по абсолютной величине значение энтальпии замещения наблюдается для нитроалканов, в которых ЫО2-группа присоединена к первичному атому углерода,
максимальное - для нитроалканов, имеющих
нитрогруппу у третичного атома углерода;
нитроалканы, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, занимают промежуточное положение. Внутри указанных групп энтальпии замещения различаются незначительно; наблюдаемые изменения в большинстве случаев не превышают 1 ккал/моль.
В качестве примера рассмотрим энтальпии замещения для нитроалканов, в которых нитрогруппа
присоединена к первичному атому углерода, начиная с нитроэтана (нитрометан, как первый представитель ряда, не имеющий в молекуле СН2-группы, выпадает, как уже отмечалось выше, из общих закономерностей).
Таблица 2 - Влияние замещения водорода на нитрогруппу в алканах (G3B3, ккал/моль)
Соединение Энтальпия нитро- соединения Энтальпия соотв.алкана Фактор замещения
нитрометан -18,З -17,81 -0,49
нитроэтан -25,5 -19,92 -5,58
нитропропан -З0,2 -24,7З -5,47
2-нитропропан -З4,4З -24,7З -9,7
нитробутан -З5,2 -29,69 -5,51
2-нитробутан -40,2 -29,69 -10,51
2-метилнитропропан -З7,З -31,57 -5,73
третнитробутан -4З,1 -31,57 -11,53
1-нитропентан -41,08 -34,58 -6,5
2-нитропентан -45,З4 -34,58 -10,76
З-нитропентан -46,11 -34,58 -11,53
1-нитро-2-метилбутан -42,7З -35,99 -6,74
2- нитр о -2- метилбутан -48,48 -35,99 -12,49
З-нитро-2-метилбутан -46,54 -35,99 -10,55
4- нитр о -2- метилбутан -41,94 -35,99 -5,95
1-нитро-2,2-диметилпропан -45,17 -39,84 -5,33
1-нитрогексан -46,09 -39,52 -6,57
2-нитрогексан -50,4З -39,52 -10,91
З-нитрогексан -51,24 -39,52 -11,72
1-нитро-2-метилпентан -47,79 -40,94 -6,85
2-нитро-2-метилпентан -5З,62 -40,94 -12,68
З-нитро-2-метилпентан -52,З4 -40,94 -11,4
4-нитро-2-метилпентан -51,15 -40,94 -10,21
5-нитро-2-метилпентан -47,55 -40,94 -6,61
1-нитро-З-метилпентан -46,27 -40,26 -6,01
2- нитр о -З- метилпентан -50,89 -40,26 -10,63
З-нитро-З-метилпентан -5З,7З -40,26 -13,47
4-нитро-З-метилпентан -46,48 -40,26 -6,22
1-нитро-2,2-диметилбутан -49,54 -43,62 -5,92
З-нитро-2,2-диметилбутан -53,18 -43,62 -9,56
4- нитр о -2,2-диметилбутан -49,77 -43,62 -6,15
1-нитро-2,З-диметилбутан -48,З6 -41,56 -6,8
2-нитро-2,З-диметилбутан -52,86 -41,56 -11,3
Энтальпии замещения для нитроэтана, н-нитропропана и н-нитробутана очень близки; различия не превышают 0,26 ккал/моль. В н-нитропентане и н-нитрогексане различие энтальпии замещения по сравнению с нитроэтаном возрастает до 1,03 ккал/моль и 1 ккал/моль соответственно. Интересно также отметить, что энтальпии замещения для соединений, в которых нитрогруппа находится у первичного атома углерода, но имеющих различное строение углеводородного скелета, энтальпии замещения различаются не более чем на 0,5-0,6 ккал/моль.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному или третичному атомам углерода. Полученные в данной работе результаты могут быть использованы для определения энтальпий нитрования.
Литература
1. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
2. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952957 (2001).
3. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
4. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
5. И.В. Аристов, Р.В. Цышевский, Д.Л. Егоров, Г.М.
Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского
технологического университета, 23, 7-11 (2011).
6. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 9S5, 80-89 (2012).
7. Д.Д. Шарипов, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М.
Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1З, З6-40 (2012).
8. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, ЖОХ, 11, 1822-1836 (2011).
9. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф.
Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 12-17 (2011).
10. Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 10, 7-11 (2012).
11. И.В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 12, З4-37 (2012).
12. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 12, З7-40 (2012).
13. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).
14. Е. В. Огурцова, Е. А. Мазилов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, З, 12-18 (2008).
15. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, З8-40 (2006).
16. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
17. Г.М. Храпковский, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, Е. И. Кондратьева, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
18. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 1G7, 13, 2343-2352 (2007).
19. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 1G7, 13, 2489-2493 (2007).
20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 5G, б, 952957 (2001).
© Д. Л. Егоров - канд. физ.-мат. наук, науч. сотр НИОКХ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
