CC BY
74
УДК544.18: 544.43: 547.414
И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский,
А. Г. Шамов
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРОГЕКСАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3B3, нитрогексаны.
С использованием неэмпирического многошагового метода G3B3 рассчитаны энтальпии образования изомеров нитрогексана. Проанализированы основные особенности влияния молекулярной структуры на изменение энтальпии образования.
Keywords: quantum-chemical calculations, G3B3 method, nitrohexanes.
By using nonempirical multi-step method G3B3 calculated enthalpy of formation of nitrohexan isomers. Analyzed the main features of the influence of molecular structure on the change in enthalpy of formation.
Квантово-химические методы широко
используются для изучения строения и реакционной способности нитросоединений [1-12]. Было установлено, что наиболее близкие к эксперименту значения энтальпий образования нитроалканов могут быть получены с использованием многошаговых (композитных) квантово-химических методов в3 и в3В3 [13-16]. В работе [17] представлены результаты расчета методом в3В3 энтальпий образования нитропентанов. В данном сообщении приводятся результаты, полученные методом в3В3 при изучении нтрогексанов (табл. 1).
Таблица 1 - Энтальпии образования и
геометрические параметры нитрогексанов
№ Соединение AfH°298 (ккал/моль) C-N (А) ?< N(
1 1-нитрогексан -46.09 1.517 1.228
2 2-нитрогексан -50.43 1.523 1.229
3 3-нитрогексан -51.24 1.523 1.229
4 1-нитро-2-метилпентан -47.79 1.507 1.229
5 2-нитро-2-метилпентан -53.62 1.548 1.229
6 3-нитро-2-метилпентан -52.34 1.522 1.230
7 4-нитро-2-метилпентан -51.15 1.526 1.228
8 5-нитро-2-метилпентан -47.55 1.517 1.228
9 1-нитро-3-метилпентан -46.27 1.512 1.228
10 2-нитро-3-метилпентан -50.89 1.523 1.229
11 3-нитро-3-метилпентан -53.73 1.546 1.229
12 4-нитро-3-метилпентан -46.48 1.514 1.228
13 1-нитро-2,2- диметилбутан -49.54 1.505 1.230
14 3-нитро-2,2- диметилбутан -53.18 1.524 1.230
15 4-нитро-2,2- диметилбутан -49.77 1.510 1.229
16 1-нитро-2,3- диметилбутан -48.36 1.507 1.229
17 2-нитро-2,3- диметилбутан -52.86 1.547 1.229
Энтальпии образования нитрогексанов были получены для оптимальных конформаций молекул.
При переходе от нитрометана к нитргексану число изомеров существенно возрастает. В связи с этим на примере изомерных нитрогексанов можно более подробно рассмотреть особенности влияния химического строения на изменение энтальпии образования молекул в газообразном состоянии.
Прежде всего отметим, что достаточно четко прослеживается тенденция, позволяющая разделить соединения, в которых нитрогруппа присоединена соответственно к первичному, вторичному и третичному атому углерода. Для соединений первой группы расчет предсказывает более высокие (меньшие по абсолютной величине) значения энтальпий образования. Для изомерных нитрогексанов, в которых нитрогруппа
присоединена к третичному атому углерода расчет предсказывает наименьшие в ряду (максимальные по абсолютной величине) значения энтальпий образования. Энтальпии образования
нитрогексанов, в которых нитрогруппа
присоединена к вторичному атому углерода, занимают промежуточное положение: по
абсолютной величине они больше, чем у нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, и меньше для изомеров, имеющих нитрогруппу у третичного атома углерода.
Нитрогексаны, в молекулах которых имеются первичные, вторичные и третичные нитрогруппы в большинстве случаев можно различить и по величине расчетного значения связи С-Ы02 (ЩС-Ы)). Для молекул первой группы ЩС-Ы) имеют наименьшее значение, второй группы -среднее, третьей - наибольшее значение. Длина связи N-0 в ряду изученных нитроалканов изменяется очень слабо.
Существенно, что полученные расчетные данные позволяют обнаружить значительные различия внутри группы соединений, имеющих соответственно нитрогруппы у первичного или вторичного атома углерода. Так, например, среди изомеров, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода, наименьшую абсолютную величину имеет энтальпия образования 1-нитрогексана, - соединения, имеющего
неразветвленный углеводородный скелет.
Разветвление увеличивает абсолютное значение энтальпии образования. При этом максимальное значение абсолютной величины энтальпии образования расчет предсказывает для молекул, в которых метильные группы имеются при третичном атоме углерода (в нашем случае это 4-нитро-2,2-диметилбутан). Известно, что аналогичные закономерности наблюдаются и для предельных углеводородов [16].
Среди изомеров, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому, наименьшее по абсолютной величине значение энтальпии образования метод в3В3 предсказывает для 2-нитробутана. В молекуле 3-нитробутана, в котором нитрогруппа занимает центральное положение, абсолютная величина энтальпии образования возрастает на ~0,8 ккал/моль. Интересно, что на такую же величину различаются энтальпии образования 2-нитропентана и 3-нитропентана (-45,34 ккал/моль и -46,11 ккал/моль соответственно [15]).
Наличие нитрогрупп у вторичного атома углерода и разветвленного углеродного скелета приводит к увеличению абсолютной величины энтальпии образования, причем эта величина тем больше, чем ближе расположена нитрогруппа и метильная группа разветвленного углеводородного скелета.
При анализе полученных результатов естественно возникает вопрос об их надежности. В работах [13-16] отмечается, что расчетные и экспериментальные значения энтальпий образования нитроалканов С1-С4 в среднем различаются не более чем на 1-1,5 ккал/моль в том случае, если расчеты проводились с использованием многошаговых неэмпирических методов. Другим аргументом в пользу надежности полученных в данной работе результатов является отмеченная выше согласованность тенденций влияния молекулярной структуры на величину энтальпии образования.
Следует отметить также, что по данным расчета с хорошей точностью соблюдается линейная зависимость изменения энтальпии образования нитроалканов от числа атомов углерода в молекуле. Данные, представленные на рис 1 и 2, иллюстрируют соблюдение подобных зависимостей для молекул, в которых нитрогруппа присоединена соответственно к первичному или вторичному атомам углерода.
Эти зависимости получены для нитроалканов с неразветвленным углеродным скелетом. С учетом отмеченных выше особенностей, для получения надежных сопоставимых результатов были использованы расчетные данные для нитроалканов, в которых нитрогруппа у первичного атома углерода находится в положении 1, а у вторичного - при С2.
Аналогичные зависимости могут быть получены и для других расположений нитрогрупп при первичных и вторичных атомах углерода. Отметим, что линейная зависимость наблюдается и для нитроалканов, в которых нитргруппа присоединена к третичному атому углерода.
Рис. 1 - Зависимость энтальпий образования нитроалканов от количества атомов углерода. Нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода: 1 - СН3М02, 2 - С2Н5М02, 3 -СН3СН2СН21Ч02, 4 - СН3СН2СН2СН21Ч02, 5 -СН3(СН2)3СН21\Ю2, 6 - СН3(СН2)4СН2М02
Количество атомов углерода
Рис. 2 - Зависимость энтальпий образования нитроалканов от количества атомов углерода. Нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода: 1 - СН3СНМ02СН3, 2 -
СН3СНШ2СН2СН3, 3 - СН3(СН2ЬСН1Ю2СН3, 4 -СН3(СН2ЬСН1Ю2СН3
Поскольку в данному случае число аналогичных по строению нитроалканов С4-Сб не превышает 3, мы не приводим соответствующий график. Наличие подобных зависимостей является важным аргументом в пользу надежности полученных расчетных данных. На основе подобных зависимостей с использованием экстраполяции могут быть получены энтальпии образования более сложных соединений. Расчетные значения энтальпий образования нитрогексанов могут быть использованы также для оценки энтальпий (энергий) диссоциации связей и барьеров химических реакций.
Литература
1. Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, Ю. Рубцов, В. А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
2. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань, «Фэн», 1997, 224 с.
3. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
4. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).
5. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, С. 38-40 (2006).
6. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Theochem, 686, 185-192 (2004).
7. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
8. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
9. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).
10. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).
11. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, б, 952957 (200i).
12. E.A. Мазилов, ДБ. Чачков, A.R Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, 425-438 (2009).
13. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 95S, i-б (20i0).
14. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 9бб, 265-271 (20ii).
15. И. B. Aристов, Р. B. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, AX'. Шамов, Вестник казанского технологического университета, 23, 7-ii (20ii).
16. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 9S5, 80-89 (20i2).
© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ, [email protected]; Н Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
