CC BY
45
УДК 544.723.212
ВЛИЯНИЕ ОЛЕАТА НАТРИЯ НА ПОГЛОТИТЕЛЬНУЮ СПОСОБНОСТЬ ТАЛЬКА А.А. Яковлева
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ayakov@istu.edu
Рассмотрена поглотительная способность талька Онотского месторождения (Иркутская область). Поглотительную способность минерала оценивали величиной адсорбции из водного раствора в широком диапазоне концентраций олеата натрия. Показано, что с повышением температуры и снижением рН величина адсорбции олеата натрия существенно увеличивается. Установлено влияние рН на процесс адсорбции и показано, что в кислой среде величина адсорбции максимальна. Сформированы представления о механизме адсорбции, включающие варианты моно-слойного заполнения поверхности и структурирования (сольватация, образование мицелл и везикул), сопровождающего процесс. Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 18 назв.
Ключевые слова: поглотительная способность; адсорбция; тальк; поверхностно-активные вещества; олеат натрия.
THE EFFECT OF SODIUM OLEATE ON TALC ADSORBING CAPACITY A.A. Yakovleva
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074 Russia, ayakov@istu.edu
The article deals with talc absorbing capacity of Onotsk deposit (Irkutsk region). Absorbing capacity of the mineral is measured by absorption of aqueous solution in a wide range of concentrations of sodium oleate. The author shows that the extent of sodium oleate adsorption increases significantly because of the increasing temperature and decreasing pH. The effect of pH on the process of absorption is ascertained. The highest extent of the adsorption in the acidic medium is shown. The author determines the idea of the adsorptive mechanism that involves the options of monomolecular filling of the surface and accompanying process structurization (salvation, creation of micellae and vesicles). 5 figures. 3 tables. 18 sources
Key words: absorbing capacity; adsorbtion; talc; anionicsurfactant; sodium oleate.
ВВЕДЕНИЕ
Промышленное использование тонкоиз-мельченного талька связано с тем, что минеральные частицы экологически безопасны. Лакокрасочная и бумажная промышленность являются крупнейшими потребителями талька, где он играет роль наполнителя и поглотителя [1,6].
Будучи мягким, тальк легко измельчается в порошок, сохраняя при этом свою слоистую структуру и в тонкодисперсном состоянии. Изучение его адсорбционных особенностей - интересная задача, как с практической, так и с теоретической точки зрения. Тальк - уникальный, созданный природой образец для изучения адсорбции на неоднородных поверхностях. Модифицирование его поверхности позволяет существенно повышать технологические возможности поглощать смолистые фракции древес-
ной массы в производстве бумаги, пропитываться органическими составляющими в производстве лаков и красок [11,7,2].
В качестве объекта исследования использовали тальк Онотского месторождения марки ММ-20, некоторые его характеристики представлены в табл. 1 [4]. По химическому составу тальк Онотского месторождения отличается от минералов других месторождений: он считае т-ся одним из самых чистых и практически идеально соответствующих стехиометрии Мд3314 О10(ОН)2 [8].
Подобная информация о минеральных и гранулометрических особенностях зачастую оказывается достаточной при выборе марки талька для практического использования. Однако коллоидно-химические исследования поглотительной способности талька для оценки
Таблица 1
Характеристика талька [3]
Показатель Марка талька
ММ-20
Содержание талька, % Содержание Al2O3, % Содержание Fe2O3, растворимого в HCl, % 87 1 1
Средний размер частиц, D5o мкм 6
Тонина помола Остаток на сите 0045, % 0,25
Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 6,6
возможности и разработки способов ее повышения актуальны и перспективны. Продление использования небезграничных запасов месторождения, сокращение расходов на горнообогатительные стадии производства - вот что можно иметь в выигрыше, если повышать потребительские качества тальконов (так называются разные марки тальков, производимые «Байкальскими минералами» - перерабатывающим предприятием). Для этого требуются более подробные сведения о поглотительной способности талька, повышать которую можно, например, предварительной обработкой тонко-измельченного минерала различными поверхностно-активными веществами (ПАВ). В результате модифицирования на поверхности твердых тел обычно формируется очень тонкий (в пределе - молекулярный) слой модификатора. Благодаря своей амфифильности молекулы ПАВ при адсорбции на поверхности образуют различные структуры, способные изменить природу поверхности (заряд, гидрофиль-ность/гидрофобность). Упорядоченные монослои («частокол» Ленгмюра) являются эффективными регуляторами многих важных свойств талька: смачиваемости, адгезионной способности, поглотительной способности и др. [10,12].
Цель работы - изучение поглотительной способности талька к олеату натрия - доступному, дешевому и безвредному ПАВ. Это необходимо для формирования представлений о механизме взаимодействия ПАВ с поверхностью талька и разработки путей направленного воздействия на повышение поглотительной способности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олеат натрия С17Н33СОО№ является солью ненасыщенной олеиновой кислоты (рис. 1).
В растворе она диссоциирует на анионный
поверхностно-активный радикал С17Н33СОО" и катион Na+. Как электролит олеат натрия относится к слабым [5].
Для выяснения механизма взаимодействия олеата натрия с гидрофильно-гидро-фобной поверхностью талька изучали влияние температуры и кислотности среды на адсорбцию.
Эксперименты проводили с дисперсией 5,0 г талька, предварительно прокаленного при 105 оС в сушильном шкафу, в 50 мл раствора олеата натрия с исходными концентрациями в диапазоне от 0,000625 моль/дм3 до 0,02 моль/дм .
После перемешивания во встряхивателе «Water bath shaker Elpan-357» (при необходимости использовали термостатирование) оставляли систему для осаждения, затем отбирали 25 см3 прозрачной надосадочной жидкости для определения поверхностного натяжения методом Ребиндера, измеряя максимальное давление в пузырьке газа, проскакивающем из капилляра через жидкость [12]. В исходных растворах олеата натрия поверхностные натяжения определяли предварительно.
Равновесные (предельные) условия адсорбции были определены при отработке методики.
Изотермы адсорбции получали классическим методом, анализируя равновесные концентрации олеата натрия в растворе после контакта с частицами талька. По изотермам поверхностных натяжений растворов до и после адсорбции находили равновесные концентрации олеата натрия. Величину адсорбции ПАВ на поверхности талька А рассчитывали по разности исходной сисх и равновесной сравн концентраций:
А _ Сисх ~ сРавн х
т
Рис. 1. Структурная формула олеиновой (цис-9-октадеценовой) кислоты
Таблица 2
_Величины рН исходных растворов олеата натрия_
Концентрация раствора, М 0,000625 0,00125 0,0025 0,005 0,01 0,02
рН 6,34 6,59 6,85 7,14 7,44 7,50
где т - навеска талька;
V - объем раствора, из которого идет адсорбция.
Кроме метода максимального давления в пузырьке, в опытах при повышенных температурах использовали весовой метод, состоящий в определении массы осадка олеата натрия после полного испарения воды из образца раствора. Массу сухого остатка определяли на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
Влияние рН
В серии опытов по влиянию рН на адсорбцию олеата натрия кислотность рабочих растворов олеата натрия контролировали добавками HCl (0,1 М или 1 М) или NaOH (0,1 М или 1 М). С помощью микродозаторов кислоту или щелочь добавляли в рабочие растворы олеата натрия, доводя их значения рН до постоянного. Для измерения рН растворов использовали рН-метр рН-410 с точностью измерений ± 0,01 (табл. 2).
Опыты проведены при температуре 20 ±
2 оС.
Увеличение рН с повышением концентрации олеата натрия вплоть до значений 0,010,02 М связано с тем, что олеат натрия является солью сильного основания и слабой олеиновой кислоты и в водном растворе проявляет основные свойства.
Проведены 4 серии опытов: серия 1 - при рН = 5; серия 2 - при рН = 7; серия 3 - при рН = = 9 и серия 4 - при неконтролируемом рН
(рис. 2).
Изотерма поверхностного натяжения в случае неконтролируемого рН (кривая 4) практически сливается с линией изотермы при рН = = 7 и не нуждается в особом анализе, поэтому на рис. 3 показаны изотермы адсорбции олеата натрия на тальке для серий 1-3.
При адсорбции олеата натрия на тальке в сериях 2 и 3 каких-то особенных отличий не наблюдается, адсорбция идет до предела и характеризуется ленгмюровской изотермой. Предельная величина адсорбции составляет 5,5 • 10-5 моль/г при рН = 7 и 1,1 • 10-4 моль/г при рН = 9, т.е. в щелочной среде существенно выше.
Сложный характер имеет изотерма в среде с рН = 5. Из вкладки рис. 3 видно, что в области низких концентрациях (сисх < 0,006 моль/дм3) анализируемая изотерма сходна с изотермой при рН = 9. Очевидно, что в этой области ионы Н+ и ОН- приблизительно одинаково влияют на поглотительную способность талька. Адсорбция идет по мономолекулярному механизму, когда исходная концентрация сисх не превышает 0,005 моль/дм3 (сравн < 0,0008 моль/дм3), но уже при сисх > 0,005 моль/дм3 и далее до 0,015 моль/дм3 величина адсорбции существенно увеличивается, что может свидетельствовать о мицеллярной адсорбции, поскольку в кислой среде диссоциация молекулярного олеата натрия подавлена. Образующиеся в растворе мицеллы адсорбируются на тальке, в то время как
с, мДж/м
75 70 65 60 55 50 -45 -40 35 -\ 30
0 0.004 0.008 0.012 0.016 0.02
C, M
Рис. 2. Изотермы по верхностного натяжения раст воро в олеата натрия
Рис. 3. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке в разных сериях: 1 - серия 1 (рН = 5); 2 - серия 2 (рН = 7); 3 - серия 3 (рН = 9)
в растворе олеат натрия присутствует только в молекулярном виде (сравн < ККМ). При дальнейшем повышении концентрации, когда сисх > 0,04 моль/дм3, величина адсорбции продолжает расти, но степень такого роста все-таки понижается, поэтому можно предположить появление слоя мицелл, экранирующего поверхность минеральных частиц. Известно, что в концентрированных растворах ПАВ существуют громоздкие мицеллы разных форм, способные адсорбироваться избирательно, причем крупные
мицеллы адсорбируются предпочтительнее, чем сферические мицеллы типа мицелл Гартли [14].
Влияние температуры
Проведены 4 серии опытов при разных температурах: серия 1 - при 20 ± 2 оС; серия 2 - при 30 ± 2 оС; серия 3 - при 45 ± 2 оС и серия 4 - при 60 ± 2 оС (рис. 4). Опыты проведены при неконтролируемом рН, что практически соответствует нейтральной среде с рН = 7.
Рис. 4. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке при температурах: 1 - 20 ± 2 оС; 2 - 30 ± 2 оС; 3 - 45 ± 2 оС; 4 - 60 ± 2 оС
Таблица 3
Физико-химические характеристики системы_
Показатель Температура, оС
20 30 45 60
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), моль/дм3 0,0016 0,0027 0,0036 0,0046
Растворимость, моль/дм3 [9] 0,04 0,87 - -
Константа уравнения Ленгмюра 763 1014 1253 1277
Энергия адсорбции, кДж/моль -16,17 -17,44 -18,86 -19,80
рН 10%-ой суспензии талька 8,08 - 7,97 7,79
На вкладке к рис. 4 показаны изотермы адсорбции в широком диапазоне концентраций при этом базовая модель для оценки влияния изменяемых параметров - изотерма при 20 оС -отсутствует, так как проанализирована ранее. Для всех кривых при концентрациях около 0,003 моль/дм3 обнаруживается стремление к выходу на плато, что обычно свидетельствует о приближении системы к адсорбционному равновесию. Однако такого равновесия не наступает и чем выше температура суспензии, тем резче вверх уходят изотермы, это значит тем сильнее влияние диффузионных, а отчасти уже и конвективных потоков, омывающих поверхность твердых частиц. Казалось бы, это должно приводить к вымыванию адсорбированных молекул с поверхности. Объяснение повышения величины адсорбции может быть связано со следующим. Если учесть, что рассматриваемая концентрационная область соответствует ми-целлярной, то очевидно предположить, что активизируется взаимодействие (ассоциация, переплетение, запутывание в клубки с последующим уплотнением) свободных поверхностно-активных радикалов. Подтверждением этому служит температурная зависимость ККМ олеата натрия (табл. 3).
Значения ККМ олеата натрия находили по результатам кондуктометрических измерений и методом Ребиндера [13], причем значение ККМ при 25 оС совпадает с известным из литературы [5].
Энергию адсорбции ДGадс рассчитывали по уравнению [8,12,13]:
АСадс = - РТ 1ПКл,
где КЛ - константа уравнения Ленгмюра.
Константу КЛ находили, представляя экспериментальные данные в спрямленных осях уравнения Ленгмюра = /(^/с), исходя из предположения о мономолекулярном механизме насыщения поверхности талька олеатом натрия. Несмотря на неоднозначность такого предположения, подобные классические представления используются и позволяют анализи-
ровать полученные данные [3,4].
Энергия адсорбции снижается при повышении температуры, адсорбция идет предпочтительнее при более высокой температуре, что подтверждается данными, приведенными в [15,16]. Эксперименты по адсорбции гуаровой смолы и декстрина на тальке проводили при температуре 25 оС и 55 оС. В обоих случаях авторы наблюдали резкое увеличение величины адсорбции, что дало основание для предположения о химическом взаимодействии этих реагентов с тальком.
В широком диапазоне концентраций изотерма адсорбции при температуре 30 оС имеет ленгмюровский характер с выходом на плато при концентрациях более 0,015 моль/дм3. Это могло бы подтверждать монослойный механизм адсорбции олеата натрия на поверхности талька. Однако при более детальном рассмотрении обращает на себя внимание ступенька при концентрациях около 0,0030,004 моль/дм3, которая присутствует и у других изотерм. После этой ступеньки и далее с повышением концентрации для изотерм при 45 оС и 60 оС прослеживается общая тенденция резкого увеличения поглотительной способности талька с 6,84 • 10-5 до 2,21 • 10-4 моль/г, что подтверждается термодинамическим анализом характера процесса, сделанным из предположения о мономолекулярном механизме (табл. 3). Однако характерный для мономолекулярного заполнения горизонтальный участок на изотермах при этом отсутствует. Очевидно, это связано с характером среды, из которой идет адсорбция, и присутствием в ней частиц, способных к структурообразованию. Вода как растворитель так же играет большую роль при адсорбции поверхностно-активных веществ из водных растворов [9]. Так, изучая адсорбцию полиоксиэтилена С8Н17(ОСН2СН2)3ОН на гра-фоне, Коркил и сотрудники [4] предположили, что резкое увеличение адсорбции при высоких температурах соответствует началу поверхностной конденсации, поскольку в действительности адсорбируется сольватированная молекула ПАВ, строение которой различно при разных
Рис. 5. Типы существования агрегатов в системе олеат натрия - олеиновая кислота: а - мицелла и везикула; б - двумерные молекулярные слои [18]
температурах. С повышением температуры головная группа молекул ПАВ постепенно де-сольватируется, становясь менее гидрофильной и более компактной, что повышает поверхностную активность и предельную адсорбцию.
Структурообразование в изучаемой системе может сопровождаться появлением новых фаз, так, в [17] рассмотрено поведение дисперсии олеиновой кислоты в системе олеиновая кислота - олеат натрия в водном растворе. При этом обнаруживаются разные типы агрегатов: мицеллы олеата натрия, ассоциированные мицеллы, частицы твердого олеата натрия, фаза из трех молекул олеата натрия и одной молекулы олеиновой кислоты (РЫа)3РН и капли чистой олеиновой кислоты, выполняющей при этом роль «масла» в эмульсии типа «вода - масло». В работе [18] показано, что ПАВ, подобные олеату натрия, и имеющие одну углеводородную цепь, склонны не только к образованию мицелл, но в определенных условиях образуют двумерные молекулярные слои и везикулы (рис. 5).
Везикулы жирной кислоты всегда содержат два типы амфофилов: неионизированную -нейтральную форму (-СООН) и ионизированную форму (-СОО-). Их отношение определяет степень стабильности везикул и способность последних к осаждению на поверхности адсор-
бента.
Приведенный анализ известных фактов позволяет высказать предположение, что и в нашем случае наблюдается влияние структурирования на величину адсорбции. Для того, чтобы детально разобраться с механизмом адсорбции олеата натрия на тальке Онотского месторождения, необходимо продолжить исследования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные характеристики поглотительной способности талька Онотского месторождения к олеату натрия свидетельствуют, что в кислой среде общий вид изотермы имеет Б-образный характер, механизм адсорбции сложен и зависит от концентрации ПАВ: в области низких концентраций это мономолекулярный процесс, при повышении концентрации имеет место мицеллярная адсорбция. В нейтральной и щелочной средах адсорбция идет по механизму Ленгмюра и завершается насыщением поверхности.
Показано, что адсорбция олеата натрия на тальке существенно увеличивается с повышением температуры от 20 до 60 оС, что может быть связано с разнообразными процессами структурирования - сольватацией, образованием мицелл и везикул.
1. Иванов С.Н. Технология бумаги. М. : Школа бумаги, 1970. 352 с.
2. Кошева В.Д. Органо-минеральные дисперсии. Регулирование их свойств и применение. Минск.: Белорусская наука, 2008. 312 с.
3. Лифшиц В.Г., Репинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток : Дальнаука, 2003. 704 с.
4. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М. : Мир, 1986. 488 с.
5. Поверхностно-активные вещества и по-
ЖИЙ СПИСОК
лимеры в водных растворах / под ред. Б.Д. Сумма. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.
6. Примаков С.Ф. Производство бумаги. М.: Лесная промышленность, 1987. 224 с.
7. Тарасов Д.А. «Байкальские минералы» - производитель микротальков для лакокрасочных материалов // Лакокрасочная промышленность. 2007. № 6. С. 9-1.
8. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев : Наукова думка, 1988. 248 с.
9. Федорова А.А., Шаронов Н.Ю., Улитин М.В. Общие закономерности процессов адсорбции на твердых и жидких поверхностях: материалы XI междунар. конф. «Современные проблемы адсорбции». М., 2011. С. 74.
10. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М. : Высш. шк., 2006. 444 с.
11. Яковлева А.А., Чыонг С.Н. Изучение поглотительной способности талька // Вестник ИрГТУ. 2010. № 5. С. 224-229.
12. Яковлева А.А. Коллоидная химия. Иркутск : Изд-во ИГУ, 2013. 208 с.
13. Яковлева А.А., Чыонг С. Н., Придатчен-ко Ю., Шуваева Е.М. К вопросу о критической концентрации мицеллообразования олеата натрия // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2013. № 1. С. 105-111.
14. Jenkins P., Ralston J. The adsorption of a polysaccharide at the talc-aqueous solution inter-
face. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. V. 139. P. 27-40.
15. Rath R.K., Subramanian S., Laskowski J.S. Adsorption of dextrin and guar gum onto talc. A comparative study. Langmuir. 1997. V. 13. P. 6260-6266.
16. Wang J., Somasundaran P., Nagaraj D.R. Adsorption mechanism of guar gum at solid-liquid interfaces. Minerals Engineering. 2005. V. 18. P. 77-81.
17. Kaibara K., Iwata E., Eguchi Y. Dispersion behavior of oleic acid in aqueous media: from micelles to emulsions. Colloid Polym Science. 1997. V. 275. P. 777-783.
18. Fukuda H., Goto A., Yoshioka H. Electron spin resonance study of the pH-induced transformation of micelles to vesicles in an aqueous oleic acid-oleate systems. Langmuir. 2001. № 17. P. 4223-4231.
REFERENCES
1. Ivanov S.N. Tekhnologiya bumagi [Paper Technology]. Moscow, Shkola bumagi Publ., 1970, 352 p.
2. Kosheva V.D. Organo-mineral'nye dispersii. Regulirovanie ikh svoistv i primenenie [Organo-mineral dispersion. Regulation of their properties and application]. Minsk, Belorusskaya nauka Publ., 2008, 312 p.
3. Lifshits V.G., Repinskii S.M. Protsessy na poverkhnosti tverdykh tel [Processes on solid surfaces]. Vladivostok, Dal'nauka Publ., 2003, 704 p.
4. Parfit G., Rochester K. Adsorbtsiya iz rastvorov na poverkhnostyah tverdykh tel [Adsorption of solutions on solid surfaces]. Moscow, Mir Publ., 1986, 488 p.
5. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnykh rastvorakh. Edyted by Summa B.D. Moscow, Binom. Laboratoriya znanii Publ., 2007, 528 p.
6. Primakov S.F. Proizvodstvo bumagi [Pa-permaking]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1987, 224 p.
7. Tarasov D.A. Baikal'skie mineraly -proizvoditel' mikrotal'kov dlya lakokrasochnyh materialov. [Baikal minerals - producer of microtalc for paints and varnishes]. Lakokrasochnaya promyshlennost' - Paint and varnish industry, 2007, no. 6, pp. 9-11.
8. Tarasevich Yu.I. Stroenie i khimiya poverkhosti sloistykh silikatov [The structure and surface chemistry of layered silicates]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1988, 248 p.
9. Fedorova A.A., Sharonov N.Yu., Ulitin M.V. Obshchie zakonomernosti processov adsorbtsii na tverdykh i zhidkikh poverkhnostyakh [General patterns of adsorption on solid and liquid surfaces]. Materialy XI mezhdunarodnoi konferentsii
"Sovremennye problemy adsorbtsii" [Proc. Xl-th Int. Conf. "Modern problems of adsorption"]. Moscow, 2011, p. 74.
10. Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.A. Kolloidnaya khimiya [Colloid chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2006, 444 p.
11. Yakovleva A.A., Chyong S.N. Izuchenie poglotitel'noi sposobnosti tal'ka [Study of talk absorbing capasity]. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta -The Bulletin of Irkutsk State Technical University, 2010, no. 5, pp. 224-229.
12. Yakovleva A.A. Kolloidnaya khimiya [Colloid chemistry]. Irkutsk, ISTU Publ., 2013, 208 p.
13. Yakovleva A.A., Chyong S.N., Pridatchenko Yu., Shuvaeva E.M. K voprosu o kriticheskoi koncentratsii micelloobrazovaniya oleata natriya [About the critical micelle concentration of sodium oleate]. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya -Proceedings of Higher School. Applied Chemistry and Biotechnology, 2013, no. 1, pp. 105-111.
14. Jenkins P., Ralston J. The adsorption of a polysaccharide at the talc-aqueous solution interface. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998, vol. 139, pp. 2740.
15. Rath R.K., Subramanian S., Laskowski J.S. Adsorption of dextrin and guar gum onto talc. A comparative study. Langmuir, 1997, vol. 13, pp. 6260-6266.
16. Wang J., Somasundaran P., Nagaraj D.R. Adsorption mechanism of guar gum at solid-liquid interfaces. Minerals Engineering, 2005, vol. 18, pp. 77-81.
17. Kaibara K., Iwata E., Eguchi Y. Dispersion behavior of oleic acid in aqueous media: from mi-
celles to emulsions. Colloid Polym. Science, 1997, vol. 275, pp. 777-783.
18. Fukuda H., Goto A., Yoshioka H. Electron spin resonance study of the pH-induced transfor-
mation of micelles to vesicles in an aqueous oleic acid-oleate systems, Langmuir, 2001, no. 17, p. 4223-4231.
Поступило в редакцию 5 ноября 2014 г.
