CC BY
26ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 547.22 : 66.094.17
А.А. Меркин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРО- И НИТРОЗОГРУПП ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы является эффективным методом получения различных соединений, необходимых в синтезе красителей, стабилизаторов, фармацевтических субстанций и пр.
В статье рассмотрена кинетика и стадийность превращений некоторых замещенных нитро- и нитрозобензолов в водно-органических средах на скелетном никелевом катализаторе. Обсуждены различия и сходства в поведении и стадийности превращений нитро- и нитрозогрупп, а также причины возможных побочных процессов, сопровождающих изучаемые реакции гидрогенизации.
Меркин Александр Александрович -к.т.н., докторант кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ, зам. генерального директора по развитию и инвестициям ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова", г. Дзержинск Нижегородской обл.
Область научных интересов: органический синтез, получение соединений широкого спектра действия, гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы
e-mail: [email protected]
-
к.т.н., докторант кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ, главный технолог по химическим производствам ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова", г. Дзержинск Нижегородской обл. Область научных интересов: технологии тонкого органического синтеза, органический катализ, получение соединений широкого спектра действия e-mail: kaa@ sverdlova.ru
-
д.х.н., проф. кафедры физической и .
Область научных интересов: органический синтез, процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации e-mail: [email protected]
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, алифатические спирты, скелетный никель, дегидрирование, окисление, замещенные нитро- и нитрозобензолы, адсорбция, скорость, константа скорости, макрокинетическая область, диффузионное торможение
Объем производства ароматических аминов в мире неуклонно растет. Так, ежегодный выпуск только анилина составляет 3^4 млн. тонн, причем около 45 % приходится на долю Восточной Европы, а остальное — на страны Азии и США [1-3]. Увеличение объемов производств и удешевление продукции, снижение расходных норм по
сырью и сокращение количества отходов при использовании существующих технологических схем и оборудования, в частности, невозможно без детального изучения химизма процесса, определения кинетических параметров, математического описания и моделирования изучаемых реакций. По указанным причинам проблему совершен-
Обзорная статья ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 1
ствования технологии получения аминов можно считать актуальной и практически значимой.
Действительно, в настоящее время отмечается повышенный интерес к изучению кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а результаты исследований активно обсуждаются в отечественной [1-6] и зарубежной литературе [7-17]. В первую очередь, это связано с тем, что многие особенности изучаемых процессов остаются невыясненными, несмотря на то, что кинетика и стадийность превращений замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах-катализаторах была изучена и в более ранних работах [18-29]. Анализ результатов исследований различных авторов свидетельствует о том, что в большинстве случаев объективное сравнение кинетических параметров не представляется возможным из-за различных условий проведения реакций или отсутствия такой информации, авторами не учитывается влияние макроки-нетических факторов, снижение активности катализатора, дегидрирование растворителя и т.п. В то же время создание активных и селективных каталитических систем с использованием доступных растворителей и катализаторов для получения аминов или промежуточных продуктов восста-
новления нитрогруппы: нитрозо-, азо-, азокси- и гидразобензолов есть и остается важной и актуальной задачей [7, 8, 29-31].
При обсуждении последовательности химических превращений нитросоединений достаточно часто приводится схема Габера-Лукашевича [7, 9], получившая экспериментальное подтверждение в работах В.П. Шмониной для превращений нитрогруппы в замещенных бензолах в условиях жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах-катализаторах [18-20]. Схемы, обсуждаемые в работах [7, 9, 20], отражают последовательное восстановление нитрогруппы с образованием анилина через нитрозобензол и фенил-гидроксиламин, а также включают стадии гомогенных взаимодействий промежуточных продуктов в объеме раствора с образованием азоксибензола, который далее через азо- и гидразобензол также восстанавливается до анилина. В схеме В.П. Шмониной, приведенной на рис.1, направление, включающее каталитические взаимодействия нитробензола с водородом - Н5, условно называется "гид-рогенизационным", а направление, обусловленное гомогенными взаимодействиями - 2, 4, 6 и 1, 4, 6 — "конденсационным" [18-20, 22]. Таким образом, схема превращений нитробензола и его замещенных может быть отнесена к многостадийным реакциям последовательно-параллельного типа.
1
rno2
+h2
-h2o
2
rno
+h2
9
hornh2 3 î
rnhoh
+h2
-h2o
4
rnh2 / A
4 6 A' / r—n = n—r 4----------'
- o
horn = nr
10
+h2
r—n=n—r
7
+зн2
+h2
+h2
r— nh- nh— r
8
5
rnh2h;
h2nr—rnh2
11
Рис. 1. Стадии реакции жидкофазной гидрогенизации нитробензола на переходных металлах-катализаторах: 1-нитробензол; 2— нитрозобензол; 3-фенилгидроксиламин; 4-анилин; 5-циклогексиламин; 6-азоксибензол; 7-азобензол; 8-гидразобензол; 9-4-
аминофенол; 10^-гидроксиазобензол; 11-бензидин Fig. 1. Reaction steps of the nitrobenzene liquid phase hydrogénation on transient metal catalysts: 1-nitrobenzene, 2-nitrosobenzene, 3-phenylhydroxylamine, 4-aniline, 5-cyclohexylamine, 6-azoxybenzene, 7-azobenzene, 8-hydrazobenzene, 9-4-aminophenol, 10-4 -
hydroxyazobenzene, 11 -benzidine
В последнее время в литературе предлагается несколько иная схема каталитических превращений нитрогруппы - рис. 2, в отдельных элементах совпадающая с приведенной на рис.1. Гэл-
дер Е. с сотрудниками предполагает, что восстановление нитробензола включает два параллельных направления: одно непосредственно связано с превращениями нитрогруппы и сопровождается
образованием фенилгидроксиламина. а второе — с нитрозобензолом, приводящее к образованию азоксисоединения. В отличие от схемы 1, авторы работ [7, 11, 12] не постулируют образование нит-розобензола как устойчивого промежуточного соединения.
Рис.2. Схема Е. Гэлдера, описывающая каталитические превращения нитрогруппы Fig. 2. E. Gelder's scheme describing catalytic transformations of nitrogroup
Согласно схеме E. Гэлдера, все превращения нитро- и нитрозогрупп, а также промежуточных продуктов при каталитических взаимодействиях с водородом осуществляются исключительно через образование полугидрированных форм. Весьма вероятно, что при высокой концентрации водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора, превращение нитрозо-соединения может происходить в адсорбционном слое без вытеснения его в объем раствора.
Образование азоксибензола за счет взаимодействия двух полугидрированных форм, представленных в схеме рис.2 в виде частиц -RN(OH), весьма вероятно. Согласно [32, 33], частицы подобного типа характеризуются высокой реакционной способностью, и их взаимодействие протекает интенсивно в нейтральных средах и особенно в области pH > 9. Авторы работ придерживаются мнения, что взаимодействие частиц протекает по радикальному типу [32] или по ион-радикальному механизму [33].
Основанием для положительной оценки схемы Е. Гэлдера служит и ряд других фактов. По данным [18-21], скорость восстановления нитробензола выше, чем для нитрозосоединения, тогда по законам формальной кинетики нитрозобензол должен накапливаться в ходе реакции и достаточ-
но устойчиво фиксироваться аналитически, в противном случае, процесс должен протекать через другие промежуточные структуры. Однако имеется лишь несколько работ, в которых отмечается образование нитрозобензола и приводятся значения его реальных концентраций в ходе реакций гидрогенизации нитросоединений [14, 26, 34]. В большинстве работ [2, 3, 8, 25, 31, 35, 36] нитрозобензол, как промежуточное соединение, в схему превращений нитросоединений вводится "арпоп" без достаточных на то оснований. Это позволяет предполагать, что альтернативный путь образования промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы не исключен и с этой точки зрения схема Е. Гэлдера также представляется весьма логичной. Таким образом, схема, предлагаемая и обсуждаемая в работах [7, 11, 12], не противоречит наблюдаемым кинетическим закономерностям реакций гидрогенизации нитробензолов на переходных металлах—катализаторах, которые обсуждаются в литературе.
Следует отметить, что при обсуждении кинетических кривых реакции гидрогенизации нитробензола в метаноле и 2-пропаноле в [7, 11, 12] основное внимание уделено нанесенным пал-ладиевым катализаторам и, в неоправданно малой степени, скелетному никелю. Авторами данных работ отмечается интересный факт, что направление, связанное с образованием анилина через нит-розо- и азоксибензолы, более характерно для скелетного никеля, а для нанесенного на уголь пал-ладиевого катализатора процесс идет более "гладко" — анилин образуется непосредственно из нитробензола. Напротив, авторы работы [28], изучая процесс гидрогенизации нитробензола на платине, отмечают, что исходное соединение легко превращается в фенилгидроксиламин, без накопления нитрозосоединения в объеме фазы. По данным [7, 11, 12] скорость образования анилина из нитро- и нитрозобензола различна и составляет, соответственно, 15.8 и 0.5 ммоль/мин. Показано, что при гидрогенизации эквимолекулярных количеств нитро- и нитрозобензола на скелетном никеле в 2-пропаноле нитрозосоединение восстанавливается в первую очередь. Снижение концентрации нитробензола наблюдается только после полной конверсии нитрозосоединения и достижения высоких степеней превращения азоксибензола. Таким образом, можно предполагать, что нитрозосоединение обладает большей адсорбционной способностью по сравнению с азокси- и нитробензолом и способно вытеснять их с поверхности катализатора при наличии конкурирующего характера адсорбции органических соединений. Вероятность конкурирующего характера адсорбции исходного
нитросоединения и промежуточных продуктов восстановления нитробензола неоднократно подчеркивалась авторами работ [18-20, 22, 23]. Конкурирующий механизм адсорбции нитробензола и продукта реакции - анилина, доказан экспериментально [29]. К сожалению, подробного изучения кинетики реакций гидрогенизации каждого из промежуточных продуктов восстановления нитробензола авторами работ [7, 11, 12] не проводилось.
В работах [12, 24, 27, 29] указано, что не исключены побочные процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации нитробензола и его замещенных, например, такие как участие адсорбированного водорода и растворителя в восстановительных стадиях превращений, снижение активности катализатора, влияние катионов и анионов на заряд поверхности, увеличение степени окисления катализатора в присутствии гидроксида натрия. Однако эти факты только отмечаются, и то далеко не всегда, не говоря уже о каких-либо количественных параметрах возможных побочных процессов.
Экспериментальные результаты изучения реакций гидрогенизации замещенных нитробензола, обсуждаемые в [8, 18, 19, 23, 25], свидетельствуют о том, что, в зависимости от условий проведения процесса, спектр образующихся промежуточных продуктов, качественно и количественно фиксируемых физико-химическими методами анализа, может быть различным.
В табл.1 приведены средние значения параметров, иллюстрирующих влияние природы катализатора и состава растворителя на наблюдаемую скорость - г°н2, выход и состав образующихся промежуточных продуктов (ПП) в реакции гидрогенизации нитробензола, по данным работ [18, 19, 22, 23].
Анализ результатов, приведенных в табл.1, свидетельствует о том, что для скелетного никеля, по сравнению с нанесенными на уголь платиновыми и палладиевыми катализаторами, характерны более высокие скорости гидрогенизации и резкое изменение селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам при введении в состав растворителя добавок, в частности, гидроксида натрия. В связи с этим, никелевые катализаторы могут быть весьма перспективными при создании оптимальных каталитических систем для проведения процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов с целью получения различных промежуточных продуктов.
Можно констатировать, что различная селективность реакций гидрогенизации нитробензола связана как с многостадийностью превращений
нитрогруппы, так и с изменением соотношения скоростей отдельных стадий под влиянием внешних условий. Несомненно, реакционная и адсорбционная способность нитро- и нитрозобензолов или их полу гидрированных форм, причины и условия их образования и дальнейших превращений, будут являться определяющими в получении того или иного промежуточного продукта.
Таблица 1
Скорости реакции гидрогенизации НБ, выход и состав образующихся ПП
Table 1. The reaction rate of nitrobenzene hydrogénation, yield and composition of intermediate products formed
Катализатор Растворитель* r0 r H2 см3/мин Суммарный выход ПП, % Перечень образующихся ПП**
Pt / C Этанол вода 2.0 6 АБ, ГАБ
Pd / C 3.9 53 НЗ, ФГА, ГАБ
NlcKen 8.6 6 НЗ, ГАБ
Pt/C Этанол -вода -NaOH 3.7 9.3 НЗ, АБ, ГАБ
Pd / C 4.0 нет данных
NlcKen 6.0 94 НЗ, ФГА, АБ, ГАБ
Pt / C Этанол -вода -HCl 1.8 нет данных
Pd / C 3.4 нет данных
Примечание: * растворители: этанол-вода:- 50 : 50 об. %. количество добавки 0.1 М;
** промежуточные продукты: АБ - азобензол, ГАБ — гид-разобензол, НЗ - нитрозобензол, ФГА - фенилгидрокси-ламин
Note: * Solvents: ethanol-water ratio: - 50 : 50 vol. %, The amount of addition is 0.1 M;
** Intermediate products: AB - azobenzene, HAB - hydro-azobenzene, NSB — nitrosobenzene, PHA - phenylhyd-roxylamine
Имеются лишь единичные работы, которые содержат информацию о кинетике реакций гидрогенизации нитрозосоединений [12, 18, 36], поэтому вопрос, касающийся роли нитрозобензола в селективности реакций гидрогенизации нитробензолов по отношению к промежуточным продуктам, остается открытым и требующим дальнейшего изучения и обсуждения.
Задача настоящего исследования состояла в изучении кинетики и стадийности превращений нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле в водных растворах алифатических спиртов и в водных растворах гидроксида натрия, а также смешанных растворителях, в выяснении причин сходства и различий в поведении нитро- и нитро-зогрупп, в обосновании выбора оптимальных условий проведения реакций гидрогенизации с их участием.
На рис. 3 и 4 приведены примеры кинетических кривых, иллюстрирующих изменения наблюдаемой скорости поглощения водорода, а
также количеств исходных соединений и конечного продукта от времени в реакциях гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава.
11 к, ммоль 1'||2 ю2, ммоль/с г
Рис. 3. Зависимости изменения количеств нитробензола (1), водорода (2), анилина (3), фенилгидроксиламина (4) и наблюдаемой скорости реакции гидрогенизации (5) в водном растворе 2-пропанола. Условия опыта: Т=303 К, gKaT=0.5 г, RKaT=4.5 мкм, g0RNO2=l-6 ммоль, х2 = 0.68 Fig. 3. Dependence of the change in amounts of nitrobenzene (1) and hydrogen (2), aniline (3), phenyl-hydroxylamine (4), and the observed rate of the hydrogenation reaction (5) in an aqueous solution of 2-propanol. Experimental conditions: T = 303 K, gkat = 0.5 g; Rkat = 4.5 m, g°RNo2 = 1.6 mmol, X2 = 0.68
Рис. 4. Зависимости изменения количеств нитрозобензола (1),
водорода (2), анилина (3), азоксибензола (4) и наблюдаемой
-
пропанола. Условия опыта: Т=303 К, gKaT=0.5 г, RKaT=4.5 мкм,
g°RNO2=0.85 ммоль, х2= 0.68 Fig. 4. Dependence of the change in amounts of nitrosobenzene (1), hydrogen (2), aniline (3), azoxybenzene (4) and the observed rate of the hydrogenation reaction (5) in an aqueous solution of 2-propanol. Experimental conditions: T=303 K, gkat = 0.5 g; Rkat=4.5 m, g0RNO2=0.85 mmol, x2=0.68
В заданных условиях проведения реакций гидрогенизации наблюдается полная конверсия нитро- и нитрозобензола при сохранении стехиометрии, отвечающей превращению в анилин. Однако количество образующего анилина, особенно в начале реакции, превышает количество погло-
щенного водорода. Это свидетельствует о том, что в реакции участвует водород, связанный активными центрами поверхности катализатора. Интенсивное "снятие" водорода наблюдается для каждого из гидрируемых соединений, несмотря даже на то, что начальное количество нитрозобензола было почти в 2 раза меньше, чем нитробензола. Образование ацетона при гидрогенизации нитрозобензола, согласно [37], также свидетельствует об активном участии адсорбированного водорода в реакции гидрогенизации. Экспериментально установлено, что в большинстве случаев концентрация образующегося ацетона тем выше, чем больше наблюдаемая скорость реакции и количество адсорбированного водорода, принимающего участие в процессе гидрогенизации замещенных нитробензолов. Зависимости, приведенные на рис. 5, иллюстрируют данное положение для реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов. В табл. 2 приведены средние значения стационарных концентраций ацетона и констант скоростей реакций гидрогенизации нитробензола, 2-нитроанизола и 4-нитроанилина в 2-пропаноле и его водном растворе с мольной долей спирта, равной 1 и 0.19.
Таблица 2
Значения стационарных концентраций ацетона и констант скоростей реакций гидрогенизации нитро-
соединений в 2-пропаноле и его водном растворе Table 2. The values of steady-state concentrations of acetone, and the reaction rate constants of hydrogenation of nitro compounds in 2-propanol and its water solution
Гидрируемое соединение Х2 с ммоль k°H, c-1 k0s, c-1
Нитробензол 1.0 32.5 14 14
0.19 40.0 159 215
2-Ни^оанизол 1.0 - 14 14
0.19 29.2 45 159
4-Ни^оанилин 1.0 2.6 100 102
0.19 7.2 195 210
Увеличение стационарных концентраций ацетона от количества "снятого" водорода (рис.5, кр.1) может служить косвенным подтверждением конкурирующего характера адсорбции водорода и растворителя за активные центры поверхности катализатора. Для реакций гидрогенизации большинства нитробензолов с ростом величины адсорбции гидрируемого соединения наблюдается и увеличение стационарных концентраций ацетона в объеме жидкой фазы. Расчет величин адсорбции нитробензола и нитрозобензола при равных начальных концентрациях в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава показал, что это величины одного порядка и отвечают значениям
Гшнабл, СМ /МИН-Г
75 —
60 —
Сац, моль/м
36
- 24
_ 12
-1-1-1-
8.1 8.3 8.4 аН2аДс Ю, ммоль/г
Рис. 5. Зависимости наблюдаемых скоростей (1) реакций гидрогенизации нитробензола и его замещенных и стационарных концентраций ацетона (2) от степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом -аН2. Условия опыта: Т=303 К, растворитель 2-пропанол-вода, х2=0.19, НБ-нитробензол, 2НАН-2-нитроанизол, ЗНА-З-
нитроанилин, 4НА-4-нитроанилин Fig. 5. Dependence of observed rates of reactions (1) and the steady-state concentrations of acetone (2) on the amount of adsorbed hydrogen. Experimental conditions: T=303 K, gkat= 0.625 g;
solvent: 2-propanol-water, x2 = 0.19, НБ—nitrobenzene, 2HAH-2-nitroanizole, 3HA-3-nitroaniline, 4HA-4-nitroaniline
0.34 и 0.35 моль/кгкат, соответственно, что хорошо согласуется с данными, полученными в [10]. В заданных условиях образование ацетона зафиксировано при гидрогенизации нитрозобензола и его отсутствие - при гидрогенизации нитробензола. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии гетерогенного катализатора спирты могут выступать в качестве источника водорода. Данное положение хорошо согласуется с результатами работ [2, 13, 14, 28, 38, 39]. Схема, иллюстрирующая механизм взаимодействия нитрогруппы с поверхностью гетерогенного катализатора в присутствии адсорбированных молекул спирта, выступающих в качестве донора протонов и выполняющих роль восстановителя, приведена на рис.6 [13]. Приведенная схема отражает возможность образования полугидрированных форм нитрогруппы не только с адсорбированным водородом, но и с водородом, образующимся в результате дегидрирования растворителя. В качестве промежуточного соединения при данных типах взаимодействий постулируется образование нитрозосоединения. Согласно [39], при недостатке протонов реакцию гидрогенизации нитробензола может лимитировать стадия образования фенилгидроксиламина, что согласуется с мнением авторов работ [11, 12, 18, 20].
На рис.6 и 7 приведены примеры кинетических кривых для реакций гидрогенизации замещенных нитро- и нитрозобензолов в водно-ще-
лочных средах. Как следует из приведенных кривых, форма последних, в значительной степени, зависит как от среды, так и количества исходного соединения (рис.7, кр.1). Так, в реакциях гидрогенизации 4-нитро- и 4-нитрозофенолята натрия в 0.01 М водном растворе гидроксида натрия кинетические кривые имеют однотипный вид и отвечают уравнению реакции нулевого порядка. Однако это справедливо только при условии, что количество исходного нитрозосоединения в 1.5^-2 раза меньше, чем соответствующего нитробензола. Для 4-нитрофенолята натрия и 4-нитрозофенолята натрия на кинетических кривых наблюдаются минимумы и максимумы по скорости поглощения водорода как при увеличении концентрации гидроксида натрия, так и начальной концентрации гидрируемого соединения — рис. 7 и 8.
Рис. 6. Алифатический спирт как восстановитель нитрогруппы в присутствии гетерогенного катализатора [13] Fig. 6. Aliphatic alcohol as reducing the nitro group in the presence of heterogeneous catalyst [13]
з /
ГН2, CM / МИНТ
45
30
15 —
7
20
Г
60
Рис. 7. Влияние концентрации гидроксида натрия на скорость реакции гидрогенизации 4-нитрофенолята натрия. Условия
опыта: Т = 303 К, gKaT = 0.625 г, RKaT =11 мкм, gR = 0.16 г, концентрация раствора гидроксида: i — 0.01 М;2-2М;5-ЗМ Fig. 7. Effect of sodium hydroxide concentration on the reaction rate of hydrogenation of 4-nitrofenolyata of sodium. Experimental conditions: T=303 K, gkat=0.625 g, Rkat=ll (.mi, gR=0.16 g, the concentration of sodium hydroxide: 1- 0.01 M; 2-2 M, 5-3 M
3
Как следует из приведенных кривых, форма последних, в значительной степени, зависит как от среды, так и количества исходного соединения. При гидрогенизации нитро- и нитрозобен-золов в 0.01 М водном растворе гидроксида натрия при средних начальных концентрациях гидрируемых соединений на кинетических кривых могут реализоваться участки, характеризующиеся постоянными значениями наблюдаемых скоростей, и описываться кинетическими уравнениями нулевого порядка по исходному соединению (рис. 7, кр.1, рис. 8, кр.2). Уменьшение начальной концентрации гидрируемого соединения обеспечивает переход реакции в область первого порядка по реагенту и нулевого - по водороду (рис. 8, кр.1) [40, 41]. При увеличении начальной концентрации нитро- и, особенно, нитрозобензола на кинетической кривой формируются области с минимальным и максимальным значениями наблюдаемых скоростей реакций. В этом случае, кинетическое описание, если и возможно, то только с использованием кинетических уравнений переменного порядка. Изменение вида кинетической кривой может быть связано с многостадийностью процесса, изменением соотношения скоростей отдельных стадий процесса и сменой лимитирующей стадии реакции.
3 /
Гн2, см / МИН'Г
Рис. 8. Влияние количества 4-нитрозофенолята натрия на скорость реакции гидрогенизации в 0.01 М водном растворе гидроксида натрия. Условия опыта: Т = 303 К gKaT = 0.625 г,
RKaT = 10 мкм, gR: 1 -0.02 г; 2-0.08 г; 3 -0.12 г Fig. 8. The influence of sodium 4-nitrosofenolyata hydrogenation
amount on reaction rate in 0.01 M aqueous solution of sodium hydroxide. Experimental conditions: T=303 K, gkat = 0.625 g, Rkat =10 цщ, gR: 1-0.02 g. 2-0.08 g. 3-0.12 g
Анализ кинетических кривых, приведенных на рис. 3, 4 и 7, 8, свидетельствует о том, что при прочих равных условиях, нитрозобензолы обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с нитробензолами.
Действительно, результаты эксперимен-
тальных исследований, проведенных в разные годы [37, 40, 42-47], свидетельствуют о том, что, независимо от природы реагирующих веществ, можно выделить несколько характерных зависимостей скоростей поглощения водорода от времени и концентрации. Акад. Д.В. Сокольским предложено классифицировать все соединения по виду таких зависимостей [18, 20, 48-50]. Основные типы кинетических кривых приведены на рис. 8, а количественные характеристики свойств основных классов гидрируемых соединений — в табл. 3.
Согласно представлениям Д.В. Сокольского, если гидрируемое соединение обладает низкой адсорбционной способностью, то реакция гидрогенизации с его участием протекает без удаления адсорбированного водорода с поверхности катализатора. Зависимость наблюдаемой скорости от концентрации отвечает зависимости (рис.9, кр.1) и описывается уравнением реакции первого порядка по реагирующему веществу и нулевого — по водороду. Превращения происходят по так называемому "гидрогенизационному" механизму путем последовательного присоединения молекул водорода к реакционноспособной группе без накопления промежуточных продуктов как на поверхности катализатора, так и в объеме раствора [49, 50]. По аналогичным закономерностям протекают реакции гидрогенизации при низких начальных концентрациях гидрируемых соединений.
Гидрогенизация реагирующих веществ со средней адсорбционной способностью протекает при высоких степенях заполнения поверхности катализатора водородом. Кинетические кривые отвечают зависимости (рис. 9, кр.2) и в области высоких концентраций гидрируемого соединения описываются уравнением нулевого порядка по веществу и первого по водороду, режим протекания реакции в этом случае также будет относиться к " гидрогенизационному".
При высокой адсорбционной способности гидрируемого соединения стационарные степени заполнения поверхности катализатора водородом будут существенно отличаться от равновесных значений, при этом на кинетических кривых (рис. 9, кр.З) в области высоких концентраций реагирующих веществ возникают максимумы и минимумы, а зависимости наблюдаемых скоростей реакции от концентрации описываются уравнениями с переменным дробным порядком. Для таких соединений характерно образование значительных количеств промежуточных продуктов и отмечается их накопление как на поверхности катализатора, так и в реакционной среде, а режим протекания реакции следует относить к "конденсационному" [48].
Таблица 3
Параметры реакций жидкофазиой гидрогенизации различных классов органических соединений [48]
Table 3. Parameters of liquid phase hydrogénation reactions of various classes of organic compounds [48]
№ п/п Тип соединения Смещение потенциала катализатора, MB Особенности кинетики реакции Влияние рН раствора
Величины стационарных степеней заполнения поверхности водородом Порядки реакции Энергии активации, кДж/моль Тип кинетической кривой по классификации
- ному соединению по водороду
1 Низкая адсорбционная способность 20-5-100 Близки к равновесным первый нулевой или дробный 15-5-35 1 Наблюдаемые скорости реакции чаще всего снижаются с ростом рН
2 Средняя адсорбционная способность 80-1-200 Ниже равновесных нулевой первый 40-5-50 2 Наблюдаемые скорости реакции чаще всего возрастают с ростом рН
3 Высокая адсорбционная способность 180-5-300 Определяются природой реагирующего вещества переменный переменный 35-5-50 чаще 3, реже 4,5 Наблюдаемые скорости реакции чаще всего экстремально зависят от рН
4 Прочно-адсорбирующиеся >.350 Близки к нулю, сопровождаются окислением активных центров нулевой (частично) первый (частично) 50-5-60 чаще 3,5, реже 4 Наблюдаемые скорости реакции мало зависят от рН
веществ SVH2/2 для реакций жидкофазиой гидрогенизации [48] Fig. 9. Characteristic types of relationships of observed rates of hydrogen absorption on the amounts of reacting substances for liquid
phase hydrogenation reactions [48]
Для гидрируемых соединений, обладающих не только высокой адсорбционной способностью, но и сильными окислительными свойствами, реакция будет протекать при практически полном удалении адсорбированного водорода с поверхности катализатора, что может сопровождаться окислением каталитически активных цен-
тров [48-51], зависимости скорости реакции от концентрации описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком и отвечают кр. 4 и кр. 6, рис. 9.
По классификации Д.В. Сокольского нитробензол и его производные следует относить ко второму, а при наличии электроноакцепторных
заместителей в молекуле — к третьему классу гидрируемых соединений.
В табл. 4 и 5 приведены средние значения наблюдаемых скоростей и констант, а также констант скоростей реакций гидрогенизации на поверхности катализатора и степеней его использования для реакций гидрогенизации 4-нитро-фенолята и 4-нитрозофенолята натрия на скелетном никеле в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации. Приведены средние значения кинетических параметров, отвечающих кинетическим уравнениям реакций первого порядка по гидрируемому соединению и рассчитанные по методике, изложенной в работах [40, 41, 52].
Таблица 4
Кинетические параметры реакций гидрогенизации 4-нитро- и 4-нитрозофенолята натрия в водных
растворах гидроксида натрия Table 4. Kinetic parameters of the hydrogénation of 4-nitro-and 4-nitrosophenolate of sodium in aqueous solutions of sodium hydroxide
Как следует из результатов, приведенных в табл.4, для нитрозосоединения характерны более высокие скорости и константы скоростей для 0.01 + 2.0М водных растворов гидроксида натрия. Однако, значения кинетических параметров для 4-нитрозофенолята, в отличие от 4-нитрофенолята натрия, уменьшаются при увеличении концентрации гидроксида натрия, также заметно ниже степени использования поверхности скелетного никеля. Подобное изменение может быть следствием более высокой адсорбционной способности 4-нитрозофенолята, сопровождающейся окислением активных центров поверхности катализатора. Изменение величины металлической поверхности катализатора в ходе реакций гидрогенизации 4-нитрозофенолята натрия (4НЗФ) и 4-ди-нитробензолсульфокислоты (4ДНБК) иллюстрируют данные, приведенные в табл.5. Величины поверхности катализатора определяли по хемо-сорбции кислорода с использованием газохрома-тографического метода анализа в соответствии с классической методикой, изложенной в [53].
Таблица 5
Изменение скоростей и металлической поверхности скелетного никеля в реакциях гидрогенизации замещенных нитрозо- и нитробензолов в 0.01 М водном растворе гидроксида натрия, Т = 303 К, gKal = 0.25 г, gR= 0.15-Ю.20 г Table 5. Changes in rates and metal surface of skeletal nickel in hydrogenation reactions of substituted nitroso-and nitrobenzene in 0.01 M aqueous sodium hydroxide solution, T = 303 K, gtat = 0.25 g, gR = 0.15 0.20 g
Соединение г° / rmin г0/ rmax S0 / S Ni ' с min S Ni So / S Ni ' с max S Ni S0 / S Ni ' cind S Ni
4-нитрозофенолят натрия 2.1 1.1 5 1.3 1.4
4-диншробен-зойная кислота 2.0 1.0 3.5 1.3 1.2
Как следует из данных, приведенных в табл. 5, величина активной поверхности катализатора при гидрогенизации 4-нитрозофенолята натрия, отвечающая минимуму на кинетической кривой / 8°№), уменьшается в 5 раз, а по
завершении реакции / 8°м) в 1.4 раза, по
сравнению с первоначальной величиной. При использовании динитросоединения аналогичные величины отвечают — 3.5 и 1.2 раза соответственно. Характерно, что в момент времени, отвечающий минимуму на кинетической кривой, наблюдаемые скорости реакции уменьшаются в 2.0^-2.1 раза, а на максимуме — практически достигают первоначальных значений как для 4-нитрозофенолята натрия, так и 4-динитробензойной кислоты. Однако, при гидрогенизации динитросоединения величина активной поверхности металла уменьшается только на 20 %, а не на 40 % как это имеет место в случае замещенного нитрозобензо-ла. Данный факт свидетельствует о более высокой окисляющей способности нитрозогруппы, по сравнению с нитрогруппой. Это положение подтверждается и существенным снижением удельных скоростей реакций гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов. Для нитрозосоединений в присутствии малых количеств катализатора поглощение водорода из газовой фазы может полностью прекращаться, что иллюстрируют зависимости, приведенные на рис. 10.
В табл. 6 приведены результаты проведенных кинетических исследований: величины избыточных адсорбций — Гк гидрируемых соединений, количество адсорбированного водорода, принимающего участие в реакциях гидрогенизации - qн2 для водно-щелочных и водно-спиртовых сред и значения наблюдаемых констант скоростей реакций - кн. Результаты анализа приведенных данных не противоречат представлениям о том, что нитро- и нитрозосоединения характеризуются высокой реакционной и адсорбционной способностью.
CNaOH , M 0.01 0.1 1.0 2.0 3.0 5.0
4-ни^офенолят натрия
г, см3/ст 0.8 0.7 0.76 0.6 - 0.3
k1*, c-1 328 310 430 500 - 540
kU1 420 400 600 730 - 810
f 0.78 0.77 0.72 0.69 - 0.67
4-нит] розофенолят натрия
г, см3/ст 2.7 1.7 1.3 - 0.83 -
k1* c-1 800 765 612 - 375 -
kU1 1176 1142 987 - 694 -
f 0.68 0.67 0.62 - 0.54 -
Г°н2, см3Н2/мин
Рис. 10. Зависимость скорости восстановления нитробензола (1), 4-нитродифениламина (2) и 4-нитрозодифениламина (3) в
водном растворе 2-пропанола (х2 = 0.68 м.д.) от количества катализатора. Условия опыта: Т = 333 К, R^ = 4.5 мкм, gR = 1 г Fig. 10. Rate dependence of nitrobenzene (1), 4-nitrodiphe-nylamine (2) and 4-nitrosodiphenylamine (3) reduction in an aqueous solution of 2-propanol (x2= 0.68) on the amount of catalyst. Experimental conditions: T=333 K, Rkat=4.5 (.mi, gR=l g
Таблица 6
Реакционная способность и величины адсорбции некоторых нитро- и нитрозосоединений Table 6. Reactivity and adsorption values of some nitro_and nitrosocompounds_
Гидрируемое соединение Растворитель k, -1 с %2адс> ммоль Tr, моль/кг
Нитробензол вода -2-пропанол 110 0.21 0.35
Нитрозобензол 48 0.24 0.32
4-нитроди фенил амин вода -2-пропанол 75 - 0.3
4-нитрозодифениламин 55 - 0.4
4-нитрофенолят натрия 0.01 М водный раствор ЫаОН 328 - 0.4
4-нитрозо фенолят натрия 800 - 0.9
Нитробензол вода -2-пропанол 0.01 МЫаОН 57 0.20 0.18
Нитрозобензол вода -2-пропанол 0.01 МЫаОН 44 0.24 1.30
Нитробензол вода — 2-про-панол 0.01 М СН3СООН 20 0.12 0.06
Нитрозобензол вода-2-про-панол 0.01 М СН3СООН 58 0.23 0.13
На наш взгляд, вследствие более высокой окисляющей способности, нитрозобензолы следует относить к четвертой группе органических соединений по классификации, предложенной акад. Д.В. Сокольским, даже при наличии в молекулах
электронодонорных заместителей, таких как гид-рокси- или аминогруппа, которые способствуют уменьшению величин адсорбции и снижению окисляющей способности замещенного нитробензола [22].
Очевидно, что адсорбционные свойства и, в значительной степени, реакционная способность гидрируемых соединений, будут определяться структурой и физико-химическими свойствами как катализатора, так и строением соответствующих нитро- и нитрозогрупп.
Орбитали атомов никеля как в кристалле, так и на поверхности катализатора, характеризуются различной заселенностью и ориентацией по отношению к плоскости поверхности. Наиболее заселены dxz, dyz и b2yz - орбитали, направленные под углом ~ 45° к границе раздела фаз, а менее заселенные aiz2 и a2z2 - орбитали ориентируются нормально к поверхности металла. В ходе промежуточных взаимодействий при перекрывании eg -и t2g - орбиталей металла с s- и р - орбиталями гидрируемого соединения возникают о- и к - связи. Следует отметить, что при адсорбционных
-
связи протекает с невысоким перекрыванием: расстояние между соседними атомами никеля на поверхности составляет 24.8 нм, а расстояние между атомами кислорода в нитрогруппе — 21.3 нм. В то же время о - взаимодействия наиболее вероятны для грани Ni(100), для которой сохраняются межатомные расстояния, близкие к постоянной решетке никеля, равные 35 нм [54]. Необходимым условием хемосорбционных взаимодействий на твердых поверхностях является сохранение орбитальной симметрии [44, 55]. Симметрия молекулы нитробензола относится к точечной группе C2v с нарушением геометрии молекулы и с деформацией длин связей "углерод-углерод" бензольного кольца в направлении оси Cr [54] и поэтому более вероятно, что нитрогруппа на поверхности катализатора будет располагаться в одной плоскости с бензольным кольцом [56, 57]. Вопросы, связанные с различными типами адсорбции соединений, содержащих цепочки сопряженных связей, подробно обсуждались авторами [46]. В работе отмечается, что чем выше сопряжение в молекуле, тем выше вероятность адсорбции по ти-типу. переход от л—а - типа к 71-комплексной адсорбции весьма вероятен при переходе из газовой в жидкую фазу. Адсорбция органической молекулы по 71—ст - типу приводит к экранированию части активных центров поверхности катализатора, содержащих водород. При данном типе адсорбции в каталитическом процессе возможно участие 2^-3 атомов водорода. Отмечено, что растворитель и водород
могут адсорбироваться по конкурирующему механизму. Нарушение сопряжения в молекуле может привести к адсорбции по ст - типу.
Квантово-химические расчеты, проведенные авторами работ [54, 58], показали, что атом азота нитрогруппы образует три гибридные «р2-связи, лежащие в одной плоскости. На атомах кислорода одной из гибридных связей в результате поляризации локализуется отрицательный заряд, вследствие чего атом азота однократно ионизируется. Особенности электронного строения нитрогруппы обусловливают высокие значения диполь-ных моментов замещенных нитробензолов и, как следствие, способность к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям в растворах и в поверхностных слоях.
По мнению авторов работ [59-61], наибольший вклад в общую скорость гидрогенизации нитробензолов вносят адсорбированные молекулы, связанные с активными центрами поверхности через атом азота. Такие хемосорбционные состояния способны превращаться в анион-радикалы типа - С6Н5]Ч02~ [62, 63]. Вследствие перехода неспаренного электрона на молекулярную я-орбиталь бензольного кольца анион- радикалы нитробензола имеют высокую спиновую плотность на атоме азота [64, 65] и могут легко присоединять водород или протонироваться водой, а также протонодонорными растворителями [66] в соответствии с приведенными ниже реакциями: С«Н,МО" + Н^ -> С Н.ЫОНО
C6H,NO
+Н.0 с6н5шноаа, + ОКаос
С6Н5МО"2_ + кон ^ СбН5ШНОаас + КО аос С6Н5ШНОаас+ н„„, сдаю + Н20
По мнению авторов работы [66], при взаимодействии протонированных частиц с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора, в качестве промежуточного продукта образуется нитрозобензол.
Информация о закономерностях стадии активации нитрозогруппы крайне ограничена. По данным [13, 14, 51, 54, 67, 68], структуры хемо-сорбционных состояний нитро- и нитрозогрупп предполагаются однотипными так как свободная орбиталь нитрозобензола имеет я -симметрию, сходную с симметрией НСМО нитробензола. Подобие механизмов адсорбции нитро- и нитрозо-бензолов также отмечено авторами работы [69].
Е. Гэлдер при описании взаимодействий нитробензола с атомарным водородом [12] придерживается несколько иной схемы, считая, что атом азота нитрогруппы активен для атаки водородом только после присоединения двух атомов водорода к атомам кислорода. Такая последовательность присоединения атомов водорода к нит-
рогруппе при отщеплении молекулы воды от промежуточной дипротонированной структуры обеспечивает получение фенилгидроксиламина как промежуточного продукта в соответствии с ниже приведенными реакциями:
С6Н5Ш2аа, + Яаас С6Н5ШНОаас СбН5ШНОао, + Яаос^ С6Н5К(ОН)2авс
сдакон)^ яаас -> сдынон^ + н2о
Таким образом, в условиях реакций гидрогенизации в молекуле нитробензола имеется три атома, по которым может идти атака водородом, адсорбированным на поверхности катализатора.
Для нитрозобензола Е. Гэлдер предлагает несколько иную стадийность превращений с участием полугидрированных форм [11, 12]:
С6Н5Ша0, + н ^ С6Н5ШНа0, С6Н5ШНаас^С6Н5ШН 2С6Н5ШН СгДШЫСД + Н20 В соответствии с приведенными реакциями, превращение нитрозобензола приводит к азоксибензолу, минуя стадию образования фенилгидроксиламина.
Из результатов квантово-химических расчетов следует, что промежуточные взаимодействия нитробензола и его производных с поверхностью переходных металлов происходят, преимущественно, за счет а- и я>взаимодействий. Образующиеся поверхностные адсорбционные комплексы могут иметь различную структуру, симметрию и энергетические характеристики.
Вывод о возможности возникновения ионизированных состояний замещенного нитробензола на поверхности модифицированного палла-диевого катализатора сделан авторами работы [70], изменения в молекулах нитросоединений при их адсорбции отражает схема, приведенная на рис. 11.
Рис. 11. Схема активации нитрогруппы и-нитрохлорбензола и ее взаимодействия с адсорбированным водородом на поверхности палладиевого катализатора [70] Fig. 11. Scheme of activation of nitrogroup of p-nitrochlorobenzene and its interaction with the adsorbed hydrogen on the surface of the palladium catalyst [70]
Роль модификатора поверхности состоит в том, что взаимодействие ионов олова с атомами кислорода нитрогруппы повышает поляризацию
связи -N-0 и вызывает ее дополнительную активацию, вследствие чего возрастают скорости каталитических превращений [70]. Таким образом, результаты исследований различных авторов свидетельствуют о том, что хемосорбция и активация нитрогруппы на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации происходит в результате взаимодействий по связям -N-0 и с участием атомов как кислорода, так и азота [62-65, 70].
Роль ионизированных состояний нитрогруппы при каталитических взаимодействиях с водородом также подтверждена результатами квантово-химических расчетов, проведенных авторами работы [71]. В качестве модели поверхности использован 39-атомный двухслойный кластер структуры монокристалла Ре(110). Расчеты показали, что в ходе промежуточных взаимодействий происходит перенос электрона с поверхностных атомов металла на нитрогруппу, который сопровождается увеличением длины связи —N-0, смещением электронной плотности к несвязы-вающей МО и активацией хемосорбированной частицы. Межъядерное расстояние -N-0 хемосорбированной нитрозогруппы существенно превышает тот же параметр нитрогруппы, а энергия активации стадии образования нитрозосоединения имеет более низкие значения, чем энергия активации стадии десорбции нитробензола. Подобное изменение структурных и энергетических характеристик молекул позволило авторам [71] утверждать, что адсорбционная способность нитрозогруппы будет более высокой, чем нитрогруппы, вследствие чего дальнейшее превращение нитро-зобензола может протекать непосредственно в поверхностном слое без десорбции его в объемную фазу. Данное положение хорошо согласуется с полученными экспериментальными результатами, часть из которых приведена на рис.3, 4, 6, 7, 10 и табл.1, 4, 5, и не противоречит мнению авторов работ [8, 25, 36]. Вероятно, по этой же причине нитрозосоединение не было обнаружено в реакционных системах авторами работ [2, 3, 31, 35]. Нами показано [72], что нитрозосоединения образуются в достаточно "жестких" условиях проведения реакций гидрогенизации, в частности, при высоких начальных концентрациях гидрируемого соединения и, соответственно, при низких концентрациях водорода в поверхностном слое катализатора, также при проведении реакций гидрогенизации в растворителях с высоким содержанием гидроксидов щелочных металлов или электроно-донорных добавок, при высоких температурах и низких давлениях водорода и пр. Восстановление нитрозогруппы с еще большей вероятностью, чем нитрогруппы, может протекать по диссоциатив-
ному механизму, основанному на попеременном "окислении — восстановлении" активных центров поверхности катализатора [73-75].
Следует подчеркнуть, что информация об адсорбционных состояниях нитросоединений на переходных металлах из растворов, в большинстве случаев, была получена с использованием электрохимических методов. Установлено, что адсорбция нитрогруппы на чернях металлов может происходить как за счет связей " металл-азот", так и "металл-кислород" [50, 73-84], что хорошо согласуется с представлениями авторов работ [7, 11, 12, 70].
Нитросоединения на поверхности переходных металлов также могут существовать в виде прочносвязанных хемосорбционных форм, возникающих в результате деструктивного распада адсорбирующихся молекул с образованием частиц типа RN* [56-60, 63, 85]. Каталитически неактивные хемосорбированные молекулы могут образоваться и в результате процесса деоксидирования, что сопровождается окислением поверхности металла. В этом случае, при высоких скоростях воспроизводства водорода на каталитически активных центрах восстановление нитрогруппы будет происходить по механизму попеременного "окисления-восстановления" поверхности металла-катализатора [80-84]. Изменение активности катализатора и вероятность окисления поверхности катализатора при гидрогенизации нитро- и нитро-зобензолов подтверждается полученными экспериментальными результатами и согласуется с ранее полученными данными [86-88].
Таблица 7
Характеристики молекул нитробензола и нитрозобен-зола по данным квантово-химических расчетов [69] Table 7. Characteristics of molecules of nitrobenzene and nitrosobenzene according to quantum-chemical
calculations [69]
Соединение Енсмо, эВ qN qo qo
газовая фаза
Нитробензол - 1.14 0.487 - 0.342 - 0.342 - 0.197
Нитрозобензол - 0.84 0.147 - 0.171 - - 0.024
^фф в присутствии растворителя
Соединение число молекул 2-пропанола
1 2 3 4 5
Нитробензол - 0.105 - 0.102 - 0.098 - 0.097 - 0.094
Нитрозобензол - 0.035 - 0.034 - 0.038 - 0.040 - 0.043
Таким образом, можно ожидать больше различий, чем сходства в поведении нитро- и нит-розобензолов в зависимости от условий проведения реакций гидрогенизации. Действительно, результаты квантово-химических расчетов структур
молекул всех промежуточных продуктов восстановления нитробензола в приближении газовой фазы, а также с учетом растворителя, проведенные автором работ [66, 89, 90], свидетельствуют о том, что значения энергий МО, зарядов на атомах кислорода и азота нитро- и нитрозогрупп существенно различаются. Изменение эффективного заряда на реакционном центре с ростом числа молекул растворителя, находящихся в ближнем окружении, для нитрозо- и нитробензола имеет противоположный характер, о чем свидетельствуют данные табл. 7.
Как следует из данных табл. 7, в присутствии 2-пропанола эффективный заряд на нитрозо-группе возрастает, в то время как на нитрогруппе снижается. Используя приведенные результаты, можно провести сравнение рассчитанных параметров для нитро- и нитрозогрупп: Енсмо: Ю>НБ; Чо: НБ>ИЗ; я«: НБ>ИЗ; 1ЬФФ: ИЗ>НБ
Исходя из приведенного выше, можно полагать, что реакция гидрогенизации нитрозо- и нитробензола подчиняется как орбитальному, так и зарядовому контролю [68], а адсорбционная и реакционная способности нитрозогруппы должны быть существенно выше по сравнению с нитро-группой. Согласно проведенным расчетам [69], действительно, для промежуточных продуктов восстановления нитробензола, имеющих связь -N-0, по энергетическим, структурным и зарядовым характеристикам более близкими представляются молекулы нитро- и азоксибензола, чем нитро- и нит-розобензолы.
Расчет ассоциативных ионизированных комплексов нитро- и нитрозобензолов с водородом показал, что наибольшие изменения происходят на атоме азота реакционной группы [69], так заряд на атоме азота в нитрогруппе положителен, а в нитрозогруппе - отрицателен. Результаты расчетов приведены в табл. 8, а в табл. 9 проведено сравнение реакционной и адсорбционной способности нитро- и нитрозобензолов на основании собственных экспериментальных результатов и данных авторов работ [12, 18-20, 22, 23, 69].
Реакционная способность оценивалась по наблюдаемым скоростям или константам скоростей реакций, а адсорбционная - по опосредованным характеристикам, в частности, по значениям смещений потенциала катализатора - Дф, последовательности восстановления смеси нитро- (НБ) и нитрозосоединения (ИЗ), по энергиям молекулярных орбиталей - Енсмо, по значению эффективного заряда на реакционной группе - qэфф.
В соответствии со схемой адсорбции замещенного нитробензола, приведенной на рис. 8, авторы [70] полагают, что наиболее высокой ре-
акционной способностью в реакциях с участием нитро- и нитрозогрупп обладают частично ионизированные атомарные формы адсорбированного водорода, что хорошо согласуется с мнением авторов ряда работ [62-65]. Однако следует констатировать, что вывод о преимущественном участии в реакциях гидрогенизации различных адсорбционных состояний водорода чаще всего делается на основании разнообразных косвенных данных и поэтому его нельзя считать полностью обоснованным.
Таблица 8
Заряд на атоме азота в комплексах молекул нитро-и ннтрозобензола с водородом по данным квантово-химических расчетов
Table 8. The charge on the nitrogen atom in complexes of the molecules of nitro-and nitrosobenzene with hydrogen according to the quantum-chemical calculations
Комплекс RNO2H RNO2H2 RNOH
Нитробензол 0.179 0.139 -
Нитрозобензол - - - 0.372
Таблица 9
Сравнительные оценки реакционной и адсорбционной способности нитро- и нитрозобензолов в реакциях жидкофазной гидрогенизации Table 9. Comparative evaluations of the reaction and adsorption capacity of nitro- and nitrosobenzene in liq-
uid phase hydrogénation reactions
Реакционная способность Адсорбционная способность Источник информации
послед, восстан. Дф Енсмо Чэфф
НЗ > НБ НЗ > НБ 12
НЗ > НБ НЗ > НБ 18, 21, 22
НЗ > НБ НЗ>НБ 18-20, 22, 23
НЗ > НБ НЗ >НБ НЗ>НБ 66
НЗ > НБ НЗ>НБ Эксп. данные
Данные, приведенные в табл. 6, свидетель-
пропанола небольших добавок гидроксида натрия или уксусной кислоты существенным образом влияет на величины адсорбции и скорости реакций гидрогенизации нитро- и нитрозобензола. Этот факт отмечался и обсуждался нами неоднократно не только для реакций гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов, но и других промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы [91-94]. Изменение величин адсорбции гидрируемых соединений под влиянием добавки является следствием изменения заряда поверхности переходного металла за счет избирательной адсорбции катионов или анионов [95]. Характерно, что в присутствии добавок изменение величин адсорбции не сопровождается пропорциональным уве-
личением наблюдаемых скоростей реакций, как например, это имеет место при гидрогенизации замещенных нитробензолов в водно-спиртовых средах [96]. По нашему мнению, это связано не столько с изменением величин адсорбции, сколько с изменением количественного соотношения активных форм адсорбированного водорода [97, 98].
На рис. 12 приведены зависимости, иллюстрирующие изменение содержания форм адсорбированного водорода в зависимости от рН [97, 98].
асм3/гМ1 12 —
10 — 8 —
6
рн
6
8
10
12
отношению к амину. Переход к высоким концентрациям гидроксида натрия, напротив, приводит к росту селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам [31, 101].
Полученные результаты свидетельствуют о том, что варьированием состава растворителя можно изменять реакционную и адсорбционную способность исходного соединения и водорода как равноправных участников гидрогенизацион-ного процесса. Таким образом, в отдельных случаях введение добавок в состав растворителя может оказывать такое же влияние, как введение модифицирующих добавок при приготовлении гетерогенных катализаторов сложных составов [53, 102, 103].
Экспериментальные данные, приведенные в статье, получены совместно с аспирантами Нгу-ен Тхи Тху Ха, Ю.Е. Романенко, Д.О. Корпатен-.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 12. Зависимость предельных величин адсорбции форм водорода, связанных активными центрами поверхности скелетного никеля от рН водного раствора: а - слабосвязанная, молекулярная, Р - прочносвязанные атомарные формы, у-атомарная форма адсорбированного водорода средней
энергии связи с поверхностью [96, 97] Fig. 12. Dependence of limit values of adsorption of hydrogen forms connected with the active sites on the surface of skeletal nickel on solution pH of aqueous solution: a-slightly coupled, molecular form, pi- strongly coupled atomic form, у -atomic form of adsorbed hydrogen with middle energy of binding with the surface [96, 97]
Таким образом, введение добавок в растворитель можно рассматривать как средство целенаправленного регулирования скоростей гидрогенизации реакционных групп и, как следствие, селективности реакций по отношению к различным промежуточным продуктам. Данный подход хорошо себя оправдывает, например, в реакциях гидрогенизации замещенных нитробензолов, содержащих две реакционноспособные группы, и обсуждался нами в [99, 100]. Как показали проведенные исследования, микроколичества гидроксида натрия (до 0.01 М), вводимые в водные растворы 2-пропанола, приводят к аномальному повышению скоростей гидрогенизации нитро- и нитрозогрупп и росту селективности реакций по
1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига. 2004. 679 е.;
Krylov O.V. Heterogeneous catalysis. М.: Akademkniga. 2004. 679 p. (in Russian)
2. Козлов А.И., Збарский B.JI. // Рос. хим. журнал. 2006. Т. 1.№3. С. 131-139;
Kozlov АЛ., Zbarskiy V.L. // Ross. Khim. Zhurnal. 2006. V. 1. N 3. P. 131-139 (in Russian).
3. Бутов Г.М., Зорина Г.И., Коблов В.Ф. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2003. № 5. С. 29-32.
Butov G.M., Zorina G.I., Koblov V.F. // Neftekhimiya i neftepererabotka. 2003. N 5. P. 29-32. (in Russian).
4. Zhandarev V.V., Kazin V.N., Mironov G.S. // Russ. J. Org. Chem. 2001. V. 37. N 5. P. 673-676.
5. Abdullaev M.G., Klyuev M.V. // Pharm. Chem. J. 2005. V. 39. N 12. P. 655-657.
6. Obraztsova I.I., Eremenko N.K., Velyakina Yu.N. // Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. N 3. P. 401-406.
7. Gelder E.A., Jackson S. D., Martin Lok A C. // Catalysis Letters. 2002. V. 84. N 3-4. P. 205-208.
8. Francois F., Cog B. // J. Molecular Catalysis A: Chemical 173. 2001. P. 223-230.
9. Yadav G.D., Goel P.K. // Clean Techn. Environ Policy.
2003. V. 4. P. 227-234.
10. Sirous N., Haghseresht F. // Adsorption. 2004. V. 10. P. 79-86.
11. Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. // Chem. Commun.
2004. P. 522-524.
12. Gelder E.A. // PhD Thesis. Department of Chemistry. The University of Glasgow. April. 2005. 320 p.
13. Shi Qi-xun, LV Rongwen, Zhang Zhu-xia, Zhao Defeng // The Proceedings of the 3rd international Conference of Functional Molecules. Dalian 116012. P.R. China. 2006. P. 54-58.
14. Tadepalli S., Halder R., Lawal A. // Chemical Engineering Science. Japan. 2006. V. 62. P. 2663-2678.
15. Min K.-I., Choi J.-S., Chung Y.-M., Ahn W.-S., Ryoo R, Lim P.K. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 337. P. 97-104.
16. Mahata N., Cunhua A.F., Orfao J.J.M., Figu-eiredo J.L. //
Applied Catalysts A: General. 2008. V. 351. P. 204-209.
17. Relvas J., Andrade R., Freire F.G., Lemos F. // Catalysis Today. 2008. V. 133. P. 828-835.
4
2
18. Шмонина В.П. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105. Shmonina V.P. // Proceedings of in-t of Chem. Science of AN KazSSR: Kinetics and catalysis. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105. (in Russian).
19. Абдрахманова P.M., Шмонина В.П., Сокольский Д.В. // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование. Иваново. 1970. С. 46-51;
Abdrakhmanova R.M., Shmonina V.P., Sokol'skiy D.V. //
Collection.: Catalytic reduction and hydrogenation. Ivanovo. 1970. P. 46-51. (in Russian).
20. Шмонина B.1I. // Тр. ИОКЭ АН КазССР. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1971. Т. 1. С. 38-48;
Shmonina V.P. // Proceedings of ЮКЕН AN KazSSR. Catalytic hydration and oxydation. Alma-Ata: Nauka. 1971. V. 1. P. 38-48 (in Russian).
21. Комаров С.А., Орехова Т.И. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1978. С. 87-90;
Komarov S.A., Orekhova T.I. // Collection.: Problems of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1978. P. 87-90 (in Russian).
22. Шмонина В.П., Середенко B.A., Кулажанов K.C. // Сб.: Прикл. и теор. химия. Алма-Ата. Вып. 4. 1973. С. 339-346; Shmonina V.P., Seredenko V.A., Kulazhanov K.S. // Collection: Applied and theoretical chemistry. Alma-Ata. V.4. 1973. P. 339-346 (in Russian).
23. Шмонина В.П., Абдрахманова P.M. // Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. С. 869-875;
Shmonina V.P., Abdrakhmanova R.M. // Zhurn. obshch. khimii. 1964. V. 34. P. 869-875 (in Russian).
24. Kay K.Y., Gavrilidis A., Zapt R., Hessel V. // Catalysis today. 2003. V. 81. P. 641-651.
25. Burge H.D., Collins D.J. // Ind. Ehg. Chem. Prod. Res. Dev. 1980. V. 19. P. 389-397.
26. Emmett P.H., Yao H.-C. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 84. P. 1086-1091.
27. .Нефёдова O.B., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 2. С. 41-45. Lefyodova O.V., Gostikin V.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 2. P. 41-45 (in Russian).
28. Permoud L., Candy J.P., Didillon B., Jacquot R., Basset J.M. // Studies in Surface Sciense and Catalysis. 2000. V. 130. P. 2057-2062.
29. Шмонина В.П. // Сб. : Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 1967. С. 134-138;
Shmonina V.P. // Collection: Catalytic reactions in liquid phase. Alma-Ata: Nauka. 1967. P. 134-138. (in Russian).
30. Улитин M.B., .Нефедова O.B., Барбов A.B., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72. (in Russian).
31. Shrikant L., Rajeev K., Rajadhyaksha A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. P. 21-24.
32. Miller T.A., Prater B., Lee J.K., Ralph N. Adams // J. Amer. Chem. Soc. V. 87. N 5. 1965. P. 122-123.
33. Pizzolatti M. G., Yunes R.A. // J. Chem. Percins. Trans. 1990. V. 2. P. 759-764.
34. Volker H., Wegricht D.,Yranov I.,, Kiwi-Minsker L., Renken A. // Chem. Eng. Technol. 2000. V. 23. N 3. P. 251-255.
35. Auer E., Gross M., Panster P., Takemoto K. // Catalysis Today. 2001. V. 65. P. 31-37.
36. Kwihic S.D. // Izvestiya Akademii Nauk SSSR. Seriya Khimicheskaya. 1990. N 1. P. 45-48.
37. Лефедова O.B., Улитин M.B., Барбов A.B. // Журн. Рос., хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 2006. T. L. № 3. С. 123-131; Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov A.Y. // Zhurnal Ross. Khim. Obshch. im. D.I. Mendeleeva. 2006. V. L. N 3. P. 123131 (in Russian).
38. Овчинников П.Н. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л.: Химия. 1969.210 с.;
Ovchinnikov P.N. Catalytic liquid phase reduction of aromatic nitro compounds. L. : Khimiya. 1969. 210 p. (in Russian).
39. Сокольский Д.В. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 5. С. 1223-1234;
Sokol'skiy D.V. // Kinetika i kataliz. 1977. V. 18. N 5. P. 1223-1234. (in Russian).
40. Лефедова O.B., Гостикин В.П., Немцева М.П. // ЖФХ. 2001. Т. 75. № 1.С. 70-74;
Lefedova O.V., Gostikin V.P., Nemtseva M.P. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 2001. V. 75. N 1. P. 70-74 (in Russian).
41. Нищенкова Л.Г., Филиппенко Л.К, Волкова Н.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 1985. Т. 28. Вып. 9. С. 51-53.
Nishchenkova L.G., Filippenko L.K., Volkova N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1985. V. 28. N9. P. 51-53 (in Russian).
42. Виноградов C.B., Улитин M.B.,.Лефедова О.В. // ЖФХ. 1997. Т. 73. № 11. С. 1937-1942;
Vinogradov S.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 1997. V. 73. N 11. P. 1937-1942 (in Russian).
43. Буданов M.A., Лефедова O.B., Улитин M.B., Нгуен Тхи Тху Ха// ЖФХ. 2010. Т. 84. № 11. С. 2085-2088; Budanov М.А., Lefedova O.V., Ulitin M.V., Nguen Thi Thu Ha // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 84. N 11. P. 20852088 (in Russian).
44. Нгуен Тхи Тху Ха, Меркни А.А., Лефедова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 51-55;
Nguen Thi Thu На, Merkin А.А., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 51-55 (in Russian).
45. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979.436 с.;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenation into solutions. Alma-Ata : Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).
46. Rautanen P. Liquid phase hydrogenation of aromatic compounds on nickel catalyst. Dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology. Helsinki University of Technology. 13 December. 2002. 120 p.
47. Гостикин В.П. // Кинетика-3. Сб. Ill Всес. конф.: Калинин. 1980. Т. 1.С. 107-114;
Gostikin V.P. // Kinetika -3. Collection. Ill All Russia Conf.: Kalinin. 1980. V. 1. P. 107-114. (in Russian).
48. Сокольский, Д.В., Сокольская A.M. Металлы катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. 1970. С. 45-57. С. 143-175;
Sokol'skiy D.V., Sokol'skaya А.М. Metalls-catalysts of hy-drogenetation. Alma-Ata : Nauka. 1970. P. 45-57. P. 143-175 (in Russian).
49. Petrov L., Kumbilieva K., Kirkov N. Catalysis. Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam. 1990. V. 59. P. 31-43.
50. Белоногов K.H., Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 468-473; Belonogov K.N., Gostikin V.P., Nishchenkova L.G. // Kinetika i kataliz. 1978. V. 19. N 2. P. 468-473 (in Russian).
51. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под. ред Фойера Г. М.: Мир. 1972. Ч. 1.С. 34-41;
Chemistry of nitro- and nitrozogrupp. Ed. Fojer G.M.: Mir. 1972. V. 1. P. 34-41 (in Russian).
52. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. С. 38-154;
Boreskov G.K. Geterogeneous catalysis. M.: Nauka. 1986. P. 38-154 (in Russian).
53. Samorjai G.A. // Surface Sci. 1973. V. 34. N 1. P. 156-161.
54. Holden J.R., Dickinson C. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N 15. P. 1505-1510.
55. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979. С. 436-540;
Adamson A Physical chemistry of surfaces. M.: Mir. 1979. P. 436-540 (in Russian).
56. Ястребова Т.Н., Сутягина A.A., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 12. С. 17781784.
Yastrebova T.N., Sutyagina А.А., Vovchenko G.D., Vasil'ev Yu.B. // Elektrokhimiya. 1977. V. 13. N 12. P. 17781784 (in Russian).
57. Сергеева T.A., Васильев Ю.Б., Фасман А.Б. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 9. С. 1383-1387.
Sergeeva Т.А, Vasil'ev Yu.B., Fasman А.В. // Elektrokhimiya. 1976. V. 12. N 9. P. 1383-1387 (in Russian).
58. Коршунов И.А., Кириллова A.C. // Журн. общ. химии. 1951. Т. 18. С. 785-789;
Korshunov I.A., Kirillova A.S. // Zhurn. obshch. khimii. 1951. V. 18. P. 785-789 (in Russian).
59. Vassiliev V.B., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. // Elekt-rochim. Acta. 1981. V. 26, N 4. P. 545-562.
60. Vassiliev V.B., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. // Elec-
tro-chim. Acta. 1981. V. 26. N 4. P. 563-577.
61. Ринеккер P. Катализ на металлах. Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука. Тр. IV Межд. конф. по катализу. №2. 1970. С. 19-25;
Rinekker R. Catalysis on metals. Foundations of prediction of catalytic action. M.: Nauka. Proceedings of. IV Int. Conf. on Catalysis. 1970. N 2. P. 19-25 (in Russian).
62. Barrous E. S., Cramer J.C., Truhlar G.D., S. Elovitz M., Weber J.E. // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. N 10. P. 3028-3036.
63. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия. 1986.245 с.;
Todres Z.V. Ion-radikals in organic synthesis. M.: Khimiya. 1986. 245 p. (in Russian).
64. Zeberberg I., Pelmmenschikov A. // Int. J. Mol. Sci. 2002. V. 3.P. 801-813.
65. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций. М.: Мир. 1977. 227 с.
Klopman G. Reactivity and path ways of chemical reactions. M.: Mir. 1977. 227 p. (in Russian).
66. Кочетова Л.Б., Клюев M.B. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 5. С. 420-426;
Kochetova L.B., Klyuev M.V. // Neftekhimiya. 1997. V. 37, N 5. P. 420-426 (in Russian).
67. Qiong X., Xin-Mei L., Jun-Ru C., Rui-Xiang L., Xian-Jun L. // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2006. V. 260. IS. 1-2. P. 299-305.
68. Сергеева T.A., Ибрашева P.X., Фасман А.Б., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 6. С. 963-967; Sergeeva Т.А., Ibrasheva R.Kh., Fasman A.B., Vasil'ev Yu.B. // Elektrokhimiya. 1978. V. 14. N 6. P. 963-967. (in Russian).
69. Изгарышев H.A., Петрова A.A. // ЖФХ. 1950. Т. 24. № 6. С. 745-748;
Izgaryshev N.A., Petrova A.A. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 1950. V. 24. N 6. P. 745-748 (in Russian).
70. Дамаскин Ю.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968;
Damaskin Yu.B., Petriy О.А., Batrakov V.V. Adsorbtion of organic compounds on electrodes. M.: Nauka. 1968. 280 p. (in Russian).
71. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Сб. : Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. С. 260-290;
Vasil'ev Yu.B., Bagotskiy V.S. // Cllection.: Problems of kinetics ans catalusis. M.: Nauka. 1975. P. 260-290. (in Russian).
72. Антропов Л.И., Ваграмян H.T. // ЖФХ. 1951. Т. 25. № 4. С. 409-418;
Antropov L.I., Vagramyan N.T. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 1951. V. 25. N 4. P. 409-418 (in Russian).
73. Богданович В.Б., Васильев Ю.Б. // ЖФХ. 1981. Т. 55. № 2. С. 453-456.
Bogdanovich V.B., Vasil'ev Yu.B. // Zhurn. Phyzich.. Khimii. 1981. V. 55. N 2. P. 453-456 (in Russian).
74. Богдановский Г.А., Щерев Г.И. // Электрохимия. 1970. Т. 6. №6. С. 318-322;
Bogdanovskiy G.A., Shcherev G.I. // Elektrokhimiya. 1970. V.6. N 6. P. 318-322 (in Russian).
75. Скляров A.B. // Сб.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. С. 238-260;
Sklyarov A.V. // Collection.: Problems of kinetics and catalysis. M.: Nauka. 1975. P. 238-260 (in Russian).
76. Trasatti S. // Chimica e e'industria. 1969. V.51. N 10. P. 1063.
77. Логачева JI.ll., Гришина T.M., Вовченко Г.Д. // Вестник МГУ. 1975. №4. С. 437;
Logacheva L.I., Grishina T.M., Vovchenko G.D. // Vestnik MGU. 1975. N 4. P. 437 (in Russian).
78. Краснова H.H., Хомченко Г.П., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1975. Т.П. №8. С. 1205-1209;
Krasnova N.N., Khomchenko G.P., Vasil'ev Yu.B. // Elektrokhimiya. 1975. V.ll. N 8. P. 1205-1209 (in Russian).
79. Краснова, H.H., Хомченко Г.П. // Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С. 301-305;
Krasnova N.N., Khomchenko G.P. // Elektrokhimiya. 1974. V. 10. N 2. P. 301-305 (in Russian).
80. Бабнеев А.Д., Белоногов K.H. // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново. 1970. С. 118-129;
Babneev A.D., Belonogov K.N. // Collection: Catalytic reduction and hydration in a liquid phase. Ivanovo. 1970. P. 118-129 (in Russian).
81. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1968. 176 с.;
Fasman А.В., Sokol'skiy D.V. Structure and physical-chemical properties of skeleton catalysts. Alma-Ata: Nauka. 1968. 176 p. (in Russian).
82. Твердовский И.П., Верт Ж.Л. // ДАН. 1953. Т. 88. № 2.
С. 349-379;
Tverdovskiy I.P., Vert Zh.L. // DAN. 1953. V. 88. N 2. P. 349-379 (in Russian).
83. Тупицын И.Ф., Твердовский И.П. // ЖФХ. 1958. Т. 32. №2. С. 3-49;
Tupitsyn I.F., Tverdovskiy I.P. // Zhurn. Phyzich.. Khimii. 1958. V. 32. N 2. P. 3-49 (in Russian).
84. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. С. 6-229;
Zakumbaeva G.D. Interaction of organic compunds with metal surface of VIII group. Alma-Ata : Nauka. 1978. P. 6229 (in Russian).
85. Ястребова Т.Н., Сутягина А.А., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №12. С. 17781784;
Yastrebova T.N., Sutyagina A.A., Vovchenko G.D., Vasil'ev Yu.B. //Elektrokhimiya. 1977. V. 13. N 12. P. 17781784 (in Russian).
86. Сокольский Д. В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата: Наука. 1970. 114 е.; Sokol'skiy D.V. Optimal catalysts of hydration in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1970. 114 p. (in Russian).
87. .Нефедова O.B., Прохорова C.H. // Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. С. 61-65;
Lefedova O.V., Prokhorova S.N. // Collection: Problems of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1985. P. 61-65 (in Russian).
88. Романенко Ю.Е., Лопаткин E.B., Лефедова O.B., Комаров A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 33-38;
Romanenko Yu.E., Lopatkin E.V., Lefedova O.V., Komarov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 33-38 (in Russian).
89. Кочетова Л.Б., Клюев M.B. // VIII Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 29 июня - 2 июля. 1998. С. 467; Kochetova L.B., Klyuev M.V. // VIII Int. Conf. "Problems of solvation and complexation in solutions ". Ivanovo. 29 June -2 July. 1998. P. 467 (in Russian).
90. Klyuev M.V., Volkova T.G., Kochetova L.B., Morogina O.K. // VI European Symposium on Organic Reactivity (ESOR-VI). Louvain-la-Neuve. July 24-29. 1997. P. 110.
91. Буданов M.A., Улитин M.B., Лефедова O.B., Нгуен Тхи Тху Ха // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 11. С. 2085-2088; Budanov М.А., Ulitin M.V., Lefedova O.V., Nguen Thi Thu Ha // Zhurn. Phyzich. Khimii. 2010. V. 84. N 11. P. 2085-2088 (in Russian).
92. Нгуен Тхи Тху Ха, Комаров A.A., Лефедова О.В., Буданов М.А. //ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41;
Nguen Thi Thu На , Komarov A.A., Lefedova O.V., Budanov M.A. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).
93. Нгуен Тхи Тху Ха, Лефедова О.В., Меркин A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81;
Nguen Thi Thu На, Lefedova O.V., Merkin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81 (in Russian).
94. Lefedova O.V., Nguen Thi Thu Ha. // IX Int.. Conf. «Catalysis: from science to industry». Novosibirsk. 2012. P. 212.
95. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата : АН КазССР. 1975. 216 е.;
Sokol'skiy D.V., Dorfman Ya.A. Koordination and hydration on metals. Alma-Ata: AN KazSSR. 1975. 216 p. (in Russian).
96. Нуреев P.M., Комаров A.A., Лефедова O.B., Улитин
M.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 15-19;
Nureev R.M., Komarov А.А., Lefedova O.V., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 15-19 (in Russian).
97. Барбов A.B., Шепелев M.B., Денисов C.B., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29;
Barbov А.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
98. Барбов A.B., Шепелев M.B., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;
Barbov А,V., Shepelev M.V, Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).
99. Лефедова O.B., Гостикин В.П., Улитин M.B. // Сб.: «Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике». Иваново. 1991. С. 67-71;
Lefedova O.V., Gostikin V.P., Ulitin M.V. // Collection: « High dispersion materials on the base of platinum metals and
Ivanovo.
1991. P. 67-71. (in Russian).
100. Немцева М.П., Лефедова O.B., Николаев B.H. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 7. С. 1175-1179;
Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Nikolaev V.N. // Zhurn. Phyzich. Khimii. 2003. V. 77. N 7. P. 1175-1179 (in Russian).
101. Лефедова O.B. // Изв. вузов. Химия и хим. техноло-гия.1998. Т. 41. Вып. 1. С. 46-50;
Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 1. P. 46-50 (in Russian).
102. Синицын H.M. // Сб.: «Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике». Иваново. 1991. С. 3-5. Sinitsyn N.M. // Collection: « High dispersion materials on the base of platinum metals and its compounds for catalysis and modern techniks ». Ivanovo. 1991. P. 3-5 (in Russian).
103. Хориути Дз., Мияхара К. // Сб.: Основы предвидения каталитического действия. Тр. II Межд. конгр. по катали-
-452;
Khoriuti Dz., Miyakhara K // Collection: Foundations of prediction of catalytic action. Proceedings of II Int. Congress on Catalysis. M.: Nauka. 1970. V. 2. P. 442-452 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
