CC BY
17где 9ШП и 0,г... - степени заполнения больпшх и малых полостей.
Установлено, что состав гидрата природного газа при синтезе его в течение 5-ти суток будет выражаться как М-10Н20, а при 20-ти сутках синтеза - М-7Н20. По мере заполнения полостей плотность гидрата увеличивается в 1,2 раза.
Плотности гидратов рассчитывали по эмпирической формуле (3), так как природный газ, содержащий более 0,6 мол.% этана и 0,2 мол.% пропана, образует гидрат структуры КС-II [3]:
136М,
16Мс/ ш.и
8МС/ 1б.и
аъпЫА
(3)
где а а - параметр кристаллическои решетки гидрата структуры КС-П, нм; Л', - число Аво-гадро; Mcp=ZNi■Mi - средняя молекулярная масса газов-гидратообразователей, г/моль.
При более продолжительном синтезе гидрата, за счет увеличения объема газа в твердой фазе, молекулярная масса гидрата Мн уменьшается в 1,4 раза.
Таким образом, с увеличением продолжительности синтеза изменяются состав и физико-химические свойства получаемых гидратов природного газа.
При увеличении продолжительности синтеза гидратов в 4 раза содержание газа в гидрате повышается в 2,6 раза. Установлено, что при этом
клатратная фаза, в основном обогащается углеводородами С1-С3, что приводит к повышению степени заполнения малых полостей элементарной ячейки гидрата в 2 раза.
С увеличением продолжительности синтеза гидрата природного газа гидратное число п уменьшается и состав получаемых гидратов стремится к стехиометрическому. Состав гидрата природного газа при синтезе его в течение 5 суток выражается как М-10Н20, а при 20 сутках синтеза - М-7Н20. При этом молекулярная масса гидрата Мн уменьшается в 1,4 раза, а плотность синтезированных гидратов увеличивается в 1,2 раза.
Таким образом, показана возможность регулирования состава за счет изменения продолжительности синтеза гидратов, что в дальнейшем может быть использовано для синтеза гидратов заданного состава, в том числе, с целью их хранения и транспортировки.
Работа выполнена при поддержке РФФИ 09-03-98501-р_восток_а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. // Российский химический журнал. 2003. Т.ХЬУП. №3. С. 5-18. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука. 1985. 94 с. Истомин В.А., Якушев В. С Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра. 1992. 236 с.
УДК 536.621.1:542.971.3 Д.А. Прозоров, A.B. Афинеевский, М.В. Улитин, М.В. Лукин
ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ДЕЗАКТИВИРОВАННОМ ПОРИСТОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Адсорбционно-калориметрическим методом определены теплоты адсорбции и максимальное количество адсорбированного водорода на частично дезактивированном пористом никеле из О,01Мраствора гидроксида натрия, с добавками сульфида натрия. Показано, что добавки сульфида натрия в раствор модифицируют поверхность пористого никеля. Установлено, что рост концентрации сульфида натрия уменьшает количество адсорбированного водорода и меняет вид зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности пористого никеля.
Ключевые слова: каталитическая активность, каталитические яды, адсорбция, теплота адсорбции водорода
Известно, что при адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов на их основе водород адсорбируется в различных адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи, а также реакционной способности
в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Согласно [1-4], между подобными адсорбционными состояниями или индивидуальными формами адсорбированного водорода устанавливается адсорбционное равновесие, характеристики которо-
го зависят от природы катализатора [4] и состава растворителя [5], в том числе содержащего каталитические яды. Поэтому целенаправленное изменение поверхностных концентраций индивидуальных форм адсорбированного водорода позволит тонко регулировать активность и селективность каталитических систем. Однако, параметры
реакционной способности индивидуальных форм
-
вуют, а выводы о возможности такого регулирования сделаны лишь с общих позиций [5].
Наиболее известными соединениями, значительно понижающими каталитическую активность, являются соединения серы, т.к. вследствие химического характера адсорбции серусодержа-
щих соединений на поверхности катализатора ча-
-
верхностных соединений, не обладающих каталитической активностью [5,6]. Дезактивация катализатора является избирательным процессом, зависящим от природы поверхностных взаимодействий катализатора и реагирующих веществ.
Особенно чувствительны к отравлению металлические и нанесенные катализаторы, способные поглощать большое количество водорода, и, чаще всего, содержащие никель, платину и палладий, которые теряют активность под действием даже малых количеств соединений каталитического яда, в том числе и серы [6]. Закономерности дезактивации, характерные для этих типов катализаторов описывают большинство случаев потери
-
тических системах.
Поэтому исследования состояния водорода
-
жет служить основой для методов определения реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния количества сульфида натрия
-
сорбции водорода поверхностью пористого никелевого катализатора.
Авторами работ [7-12] проведено термохимическое исследование закономерностей процесса адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из бинарных и многокомпонентных растворов различной природы и состава, в том числе растворов гидроксида натрия с различными значениями рН [8-10]. В связи с этим, в данной
работе были исследованы процессы адсорбции
-
том никелевом катализаторе из водного раствора .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
ли предварительной обработкой активного ске-
-
дорода по известной методике [13]. Активный пористый никель имел удельную поверхность 89±5 м2/г N1, пористость 0,5±0,05 см3/ см3 и не содержал остаточного алюминия, способного взаимодействовать с гидрируемым соединением.
-
ристик процесса адсорбции водорода на пористом никеле использован адсорбционно-калориметри-ческий метод [4,14]. Исследования проводили в калориметре с изотермической оболочкой, предназначенном для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов [14]. Конструкция калориметра позволяет проводить измерение при гидродинамических режимах перемешивания, идентичных реакторам жидкофазной гидрогенизации. Все опыты проводили при атмосферном давлении водорода и температуре 303 К. В качестве гидрируемого соединения использовали малеат натрия [4,14].
Частичную дезактивацию пористого никеля проводили добавлением в объемную фазу каталитической системы строго определенных количеств 0,005М раствора сульфида натрия [15], рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Травление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водорода при интенсивном перемешивании жидкой фазы, содержащей катализатор, с фиксированием остаточной концентрацией сульфида натрия в растворе с помощью ион-селективного электрода. После дезактивации катализатора реактор продували газообразным водородом для удаления возможной примеси сернистого водорода и проводили насыщение пористого никеля водородом в течение 30 минут при интенсивном перемешивании жидкой фазы при температуре опыта. Как было показано ранее [15], такая методика дезактивации позволяет регулировать каталитическую активность пористого никеля в широких пределах. В этом случае, степень дезактивации можно определять начальным количеством сульфида натрия на 1 г катализатора.
В табл. 1 приведены теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном пористом никеле при различных количествах введенного сульфида .
Из результатов эксперимента следует, что значения теплот гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы мало изменялись с
увеличением степени дезактивации катализатора и составляли около -139» 3 кДж/моль, что совпадает с теплотой гидрирования малеата натрия, рассчитанной из термодинамических данных и определенных экспериментально в работах [8-11]. Данный факт свидетельствует о том, что сульфид натрия, введенный в каталитическую систему, не влияет на термохимические характеристики реакций гидрогенизации малеата натрия, а роль сульфид-ионов сводится к выведению активных цен.
l
Теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном пористом никеле Table 1. Heat of sodium maleat e hydrogénation from a gas phase on partially deactivated porous nickel
Количество введенного сульфида натрия, ммоль/г кат. 0 0.025 0.05 0.1 0.15
- зации малеата натрия водородом из газовой фазы, кДж/моль 140» 3 138» 3 138» 3 139» 3 138» 3
Таблица 2
Количество адсорбированного водорода на частично дезактивированном пористом никеле из бинарного растворителя гидроксид натрия-вода Table 2. Quantity of adsorbed hydrogen on partially deactivated porous nickel from sodium hydroxide -water binary solvent
Начальное количество вводимого Na2S, ммоль/г кат. Концентрация Na2S после дезактивации, моль/л aн2 -104 моль/г Ni - шения Nis:Hads
0 0 7,7 » 0,1 1 0,69
0,025 >1х10"7 7,6 » 0,1 1 0,69
0,050 >1х10"7 6,7 » 0,1 1 0,60
0,100 2,4 х10"6 6,0» 0,1 1 0,54
0,150 3,7х10"5 4,0 » 0,1 1 0,36
Одновременно с определением термохимических характеристик процесса адсорбции водорода поверхностью пористого никеля определяли
-
т
творителе ан, которую в дальнейшем использовали в расчете степеней заполнения поверхности д2. По физическому смыслу значения соответствовали "общему содержанию водорода в катализаторе" [1,16]. В табл. 2 приведены величины максимальных адсорбций водорода а"\ , которые
не отличаются от наиболее надежных результатов определения "содержания водорода" в пористых никелевых катализаторах [1, 17] и значения остаточных концентраций сульфида натрия в растворе после проведения процесса дезактивации. Кроме того, в табл. 2 приведены соотношения числа поверхностных атомов никеля N¿5 к числу атомов адсорбированного водорода Н,„ь в исследованном растворителе. В расчетах соотношений №8:На<ь принимали, что 1м2 поверхности пористого никеля содержал 1,5-1019 атомов никеля и все атомы низкоиндексных граней поверхности катализатора были равнодоступны для адсорбции водорода [3].
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что адсорбционная емкость пористого никелевого катализатора по водороду определялась не только природой каталитически активного металла, но и количеством введенного дезактивирующего агента. Как следует из соотношений Ыг,:Н,,,ь. в водных растворах гидроксида натрия на поверхности частично дезактивированного пористого никеля могут существовать только атомарные формы адсорбированного водорода. Очевиден тот факт, что рост количества дезактивирующего агента Значили
тельно снижает величины ан, что подтверждает
конкурентный характер адсорбции водорода и сульфид-ионов на поверхности катализатора и частичную блокировку каталитически активных центров. В тоже время низкие остаточные концентрации сульфида натрия в растворе показывают
-
ионов с поверхностью катализатора в условиях .
Для проверки сделанных предположений в работе определены теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном пористом никеле из 0,01М раствора гидроксид натрия - вода. На рисунке представлены зависимости теплот адсорбции водорода на пористом никеле из бинарного растворителя гидроксид натрия - вода • аН(Н2) от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом при различных количествах
.
Из данных рисунка следует, что увеличение концентраций сульфид-ионов на поверхности
-
тельному повышению теплот адсорбции водорода
-
сти, а последующее повышение степени дезактивации поверхности существенно снижает теплоты адсорбции водорода. Однако, дальнейший рост концентрации сульфида натрия сопровождается более сложным влиянием на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никелевого
катализатора и, следовательно, смещением равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода.
АаЩНг), кДж/моль
160 140 120 100 Н 80 60 40 Н 20 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 ен2
Рис. Зависимость теплот адсорбции водорода поверхностью частично дезактивированного пористого никелевого катализатора из 0,01М раствора гидроксид натрия - вода от степени заполнения поверхности при различных количествах введённого сульфида натрия, ммоль(Ка28)/г кт: 1-0, 2-0,025, 3-0,050,
4-0,100, 5-0,150 Fig. Dependence of hydrogen adsorption heat with the surface of partially deactivated porous nickel catalyst from sodium hydroxide solution (0.01M) - water on the surface filling degree at various quantities of the entered sodium sulphide, mmol (Na2S)/g of cat: 1-0. 2-0.025, 3-0.050, 4-0.100, 5-0.150
Совместный анализ данных табл. 2 и рисунка позволяет сделать вывод о том, что введение в объемную фазу даже 0,025 ммоль дезактивирующего агента на 1 грамм катализатора, заметно снижает "содержания водорода", вследствие взаимодействия частиц каталитического яда с активными центрами поверхности, обладающими минимальной энергией связи.
Подобные изменения теплот адсорбции водорода свидетельствуют о том, что сульфид-ионы, необратимо взаимодействуя с активными центрами поверхности, могут выводить часть из них из процесса адсорбции водорода, тем самым модифицируя поверхность катализатора, умень-
шая общее количество и меняя распределение индивидуальных форм адсорбированного водорода. Таким образом, результирующее действие сульфид-ионов сводится к контролируемому изменению концентраций индивидуальных форм водорода на поверхности пористого никеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 436.
2. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами 8 группы. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 97-151.
3. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIH группы. Алма-Ата: Наука. 1978. С. 302.
4. Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2266-2268.
5. Баландин A.A., Рубинштейн А.М. / Катализ. Вопросы теории и методы исследования. // М.: Иностранная литература. 1955. С. 572.
6. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия. 1989. С. 280.
7. Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2266-2268.
8. Барбов A.B., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 6. № 1.С. 2041-2043.
9. Улитин М.В., Гостикин H.H., Гуськов И.П. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 10. С. 2700-2708.
10. Барбов A.B., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 6. № 12. С. 2237-2240.
11. Лукин М.В., Барбов A.B., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1500-1504.
12. Денисов СВ., Лукин М.В., Барбов A.B., Улитин М.В. В сб.: Труды VII Всеросс. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Иваново, Плес. 2003. С. 84-88.
13. Улитин М.В., Барбов A.B., Шалюхин В.Г., Гостикин
В.П. //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505.
14. Барбов A.B., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 6. №11. С. 2041-2043.
15. Прозоров ДА., Лукин М.В., Улитин М.В. В c6.:V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов". Новосибирск, Туапсе. 2008. С. 199.
16. Ержанова М.С., Сокольский ДВ., Попов Н.И. и др. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № 1. С. 109.
17. Тупицин И.Ф., Твердовский И.П. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. №3. С. 598.
Кафедра физической и коллоидной химии
