Влияние природы периферийных заместителей на магнитные свойства биядерных 1-(салицилиденимино)бензимидазолин- 2-тионатов меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.572.54+543.429.23+547-304.2+547-305

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПЕРИФЕРИЙНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ 1-(САЛИЦИЛИДЕНИМИНО)БЕНЗИМИДАЗОЛИН-2-ТИОНАТОВ МЕДИ

© 2006 г. И. С. Васильченко, В.Н. Икорский, Т.Е. Шестакова, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, О.А. Белецкий, А. С. Бурлов, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.Е. Уфлянд, А.Д. Гарновский

Influence of the substituents nature in the aldehyde moiety of ligands on the magneto-chemical behavior of binuclear copper complexes of 1-(5-R-salycilideneimine)benzimidazo-line-2-thiones is studied and discussed.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) на основе азометиновых ли-гандных систем, имеющих дополнительные координационно-активные группировки при иминном атоме азота, являются одним из самых изучаемых классов металлокомплексов [1, 2]. В частности, на их основе (I) созданы модели (II) для изучения магнитных взаимодействий в биядерных гомо- и гетерометаллических хелатах [3-5].

O O O. L L

^—OH HO-

CKoh ho

N

°s\//°

M

/ \

°°

Cu / \

NN

W

1 II: М = Сг, Бе, УО; Ь = Н20, МеОН

Ранее нами было показано, что медные димеры на основе 1-[салицили-ден(2-тозиламинобензилиден)имино]бензимидазолин-2-тионов (III) проявляют спиновый обмен ферромагнитного типа независимо от природы донорного атома X в ближайшем координационном окружении центрального иона [6].

III: X = NTs (a), O (b); Ts = -SO2C6H4Me-p

В настоящем сообщении описан синтез новых 1-(салицилиденими-но)бензимидазолин-2-тионов (IV), а также результаты исследования влияния характера заместителя R на магнитные свойства их медных димеров (V).

IV: Я = Ме (а), ОМе (Ь), Вг (с), V: Я = Ме (а), ОМе (Ь), Вг (с),

№Э2 (а), 5,6-Ьеп70 (е) №О2 (а), 5,6-Ьемо (е)

Экспериментальная часть

ИК спектры образцов лигандов и комплексов регистрировались на спектрофотометре 8ресоМ-70 в виде таблеток в КВг или суспензий в нуй-оле. Спектры ЯМР :И растворов лигандов в ДМСО-а6 записаны на приборе Уапап ШГТУ-300.

Измерения магнитной восприимчивости комплексов проводились на 8риШ-магнетометре МРМ8-58 в интервале температур 2-300 К и магнитном поле 5 кЭ. Зависимость эффективного магнитного момента от

температуры рассчитывалась по формуле: ¡лед- (Т) 8%Т, где х - молярная парамагнитная восприимчивость с поправкой на диамагнитный вклад. Теоретические кривые, моделирующие экспериментальные зависимости, с учетом междимерных обменных взаимодействий (г/*) определялись по

уравнению X = Х(Си-Си) ! [1 - (2 ^'/ Хя 2Р2) Х(Си-Си) ] , где Х(Си -Си)- магнитная восприимчивость димера; я - g-фактор Си(11); в- магнетон Бора.

1-(5-Метилсалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVa). Раствор 1,65 г (0,01 моля) 1-аминобензимидазолин-2-тиона [7] и 1,36 г (0,01 моля) 2-гидрокси-5-метилбензальдегида в 5 мл ДМФА кипятили 2 ч. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили при 50 °С. Выход 2,59 г (92 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 239-240 °С (из этилацетата). Найдено, %: С 63,47; Н 4,55; N 14,87. Для С15Н13№О8 вычислено, %: С 63,58; Н 4,62; N 14,83. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-ав), 5 (м.д.): 2,35 (3Н, 8, СН3), 6,80-7,60 (7Н, т, Наром), 9,99 (1Н, 8, НС = №), 10,24 (1Н, 8, NH), 12,95 (1Н, 8, ОН).

Остальные имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона были получены по аналогичным методикам.

1-(5-Метоксисалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVb). Выход 2,69 г (90 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 232-234°С (из этилацетата). Найдено, %: С 60,26; Н 4,43; N 14,01. Для С15Н13^028 вычислено, %: С 60,19; Н 4,38; N 14,04. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-ае), 5 (м.д.): 3,79 (3Н, 8, 0СН3), 6,80-7,60 (7Н, т, Наром), 9,98 (1Н, 8, НС = 10,03 (1Н, 8, МН), 12,94 (1Н, 8, ОН).

1-(5-Бромсалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVc). Выход 3,34 г (96 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 262-263 °С (из бу-танола). Найдено, %: С 60,48; Н 4,55; N 12,87. Для C14H10BrNзOS вычислено, %: С 48,29; Н 2,89; N 12,07. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-^), 5 (м.д.): 6,80-8,10 (6Н, т, Наром), 10,20 (1Н, 8, НС = К), 10,59 (1Н, 8, Ж), 12,96 (1Н, 8, ОН).

1-(5-Нитросалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (ГУ^. Выход 3,06 г (97 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 275-276 °С (из смеси бутанол-ДМФА - 10:1). Найдено, %: С 53,44; Н 3,25; N 17,77. Для СмНкЛО^ вычислено, %: С 53,50; Н 3,21; N 17,82. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-а6), 5 (м.д.): 6,90-8,20 (6Н, т, Наром), 10,40 (1Н, 8, НС = 11,81 (1Н, 8, Ж), 13,01 (1Н, 8, ОН).

1-(2-Гидроксинафтилиден-1-имино)бензимидазолин-2-тион (ПУе). Выход 2,60 г (82 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 244-246 °С (из бутанола). Найдено, %: С 67,68; Н 4,15; N 13,07. Для С18Н13№;О8 вычислено, %: С 67,69; Н 4,10; N 13,16. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-^), 5 (м.д.): 7,20-8,50 (10Н, т, Наром), 10,83 (1Н, 8, НС = 11,84 (1Н, 8, Ж), 13,08 (1Н, 8, ОН).

Бис[1-(5-метилсалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(П) (Уа). К горячему раствору 0,142 г (0,5 ммоля) азометина ^а в 20 мл бутанола добавляли горячий раствор 0,05 г (0,125 ммоля) дигидрата тетраацетата димеди в 10 мл метанола. Смесь кипятили в течение 45 мин. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили при 70 °С. Выход 0,080 г (46 %). Темно-зеленый

мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 52,02; H 3,23; N 12,15. Для C30H22Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 52,24; H 3,21; N 12,18.

Остальные металлохелаты были получены по сходной методике с использованием соответствующих лигандов IVb-e.

Бис[1-(5-метоксисалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(11) (Vb). Выход 0,100 г (56 %). Черно-зеленый мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 49,79; H 3,10; N 11,61. Для C30H22Cu2N6O4S2 вычислено, %: C 49,92; H 3,07; N 11,64.

Бис[1-(5-бромсалицилиденимино)-2-меркаптобешимидазолато]ди-медь(П) (Vc). Выход 0,095 г (46 %). Темно-зеленый мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 41,07; H 1,88; N 10,18. Для C28H16Br2Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 41,04; H 1,97; N 10,25.

Бис[1-(5-нитросалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(11) (Vd). Выход 0,120 г (64 %). Черный мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 44,69; H 2,09; N 14,87. Для C28H^Cu2N8O6S2 вычислено, %: C 44,74; H 2,15; N 14,91.

Бис[2-гидроксинафтилиден-1-имино-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(П) (Ve). Выход 0,100 г (53 %). Черный мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 56,80; H 2,95; N 11,07. Для C36H22Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 56,76; H 2,91; N 11,03.

Результаты и их обсуждение

Металлохелаты V были получены методом непосредственного взаимодействия [1, 2] по схеме 2HL + [Cu2(OAc)4 ]• 2H2O -> V.

Состав металлокомплексов M2L2 (где L - дважды депротонированный лиганд) подтверждается данными элементного анализа и ИК спектроскопии (отсутствие полос поглощения групп OH и NH).

Магнетохимические исследования комплексов V проведены в интервале температур 2-300 К. Экспериментальные зависимости величин магнитных моментов ^eff(T) изображены на рисунке. Принимая во внимание рассмотренное выше димерное строение комплексов, теоретическое моделирование полученных кривых было выполнено с использованием уравнения Блинни-Бауэрса для магнитной восприимчивости димера (1), с примесью возможной мономерной формы p с S = 1/2 (2) и с учетом межкластерного взаимодействия [8] (3).

^i! + 1exp-^У1 + TP (1)

Cu - Cu 3kT { 3 kT

x = xcu - Cu •(1 - p) p; (2)

x= x

1 - (2 J'/ Ng 2ß2)x'

(3)

где N, k, в, J, g, TIP, zJ' - число Авогадро, постоянная Больцмана, магнетон Бора, параметр обменного взаимодействия, g-фактор Cu(II), темпера-

турно-независимый парамагнетизм и параметр межкластерного обмена, соответственно. Полученные в результате моделирования экспериментальных зависимостей оптимальные параметры уравнений (1)-(3) представлены в таблице.

^„(B.M.)

4 2

4, 0 3 , 8 3 , 6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6

^„(B.M.)

3,0

0 50 100

250 300

0 50

^„(B.M.)

4,0 г

3,8 -3,6 -3,4 -L

0 50 100

250 300

0 50

Це„(В.М.)

2,8 г

2 8

2,6

2 4

2,4

00 150 200 250 300

T(K)

150 200

T(K)

u/B.M.)

2 4

2,2

2 0

3,2

3,0

2,8

2,6

2,4

100 150 200 250 300 T(K)

50 200

T(K)

2 7

2 6

2,5

2,4 I-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-1

0 50 100 150 200 250 300

T(K)

Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплексов

Va, Vb, Vc, Vd, Ve

Как видно из приведенных данных (таблица), все исследованные медные биядерные комплексы обладают спиновым обменом ферромагнитного типа, за исключением комплекса Vd, в котором наблюдается антиферромагнитный обмен. Данный результат хорошо согласуется с донорно-акцепторными свойствами заместителей в альдегидном фрагменте ли-гандной системы.

Оптимальные параметры димеров

Соединение g J, см 1 zJ, см 1

Va 2,10 +9,3 +0,5

Vb 1,91 +4,0 +0,16

Vc 2,08 +10,4 +1,08

Ve 2,01 +2,5 -0,06

Действительно, во всех комплексах, проявляющих ферромагнитный обмен, данные заместители являются донорами электронов, в то время как единственный представленный электроноакцепторный заместитель вызывает кардинальное изменение характера магнитного обмена с ферро- на антиферромагнитный.

Таким образом, характер даже периферийного заместителя в альдегидном фрагменте лигандов оказывает существенное влияние на тип магнитного обмена в биядерных медных комплексах на основе салицилиденими-нов 1-амино-2-тиобензимидазола - в случае электронодонорных заместителей реализуется ферромагнитный обмен, а в случае электроноакцептор-ного - антиферромагнитный.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 0403-08019, 04-03-32366, 06-03-32742), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-4849.2006.3, РНП.2.1.1.1875, ИН-13.2/001) и программы BRHE (проект NO-008-X1).

Литература

1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д, 2000.

2. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kha-risov. New York, 2003.

3. Kahn O., Galy G., Journaux Y., Condanne H. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 3931.

4. Kahn O., Galy G., Journaux Y., Morgenstern-Badarau I. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 2165.

5. Journaux Y., Kahn O., Zazembowitch J., Galy G., Land J. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 7585.

6. Uraev A.I. et al. // Mendeleev Commun. 2005. P. 133.

7. Крышталюк О.В., Кузьменко В.В., Пожарский А.Ф. // Журн. орган. химии. 1992. Т. 28. № 11. С. 2328.

8. Kahn O. Molecular Magnetism. Weinheim, 1993.

НИИ физической и органической химии РГУ,

Южный научный центр Российской Академии наук, г. Ростов-на-Дону, Международный томографический центр СО РАН, г. Владикавказ,

Ростовский педагогический университет 16 мая 2006 г.