Ямр-спектральное и рентгеноструктурное исследование таутомерии „r-аминовинилиминов, „r-дикетонов и азометинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

ЯМР-СПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТАУТОМЕРИИ ß-АМИНОВИНИЛИМИНОВ, ß-ДИКЕТОНОВ И АЗОМЕТИНОВ

© 2006 г. И.Г. Бородкина, А.И. Ураев, К.А. Лысенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский

Synthesis and multidimensional heteronuclear 'H and 13C NMR spectral investigation of tautomerism of aromatic and heterocyclic p-aminovinylimines, p-diketones and azomethines with application of 2M COSY and 2M HETCOR methods were performed.

Проблема конкурентной координации - различной локализации металл-лигандной связи при наличии двух и более донорных центров [1-3], непосредственно связана с таутомерией р-дикетонных [4, 5] и азо-метиновых [6-9] лигандных систем. В этой связи нами проведено систематическое исследование тауто-мерных лигатирующих соединений методом гетероя-дерной 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии с использованием методик 2M COSY и 2M HETCOR.

Осуществлены синтез, ЯМР-спектральное и рент-геноструктурное исследования бисазотистых аналогов р-дикетонов - р-аминовинилиминов I (X=NR),

содержащих пространственно -затрудненные диизопропилфенильные R-заместители.

2,6-

X

H

X X

R

R

■Я

N X

R1

X=O, S; R=H; R1 = Ph; R2 = Me

IIa

II6

ский обмен в рамках времени ЯМР и равновероятностное нахождение протона у обоих атомов азота дианила. В спектре ЯМР 1H лиганда I (X=NR; R2=Ph) протоны групп =СН- представлены в виде синглетного пика. Уширенный сигнал протона NH и синглетный сигнал метиновых фрагментов свидетельствуют о протекании межмолекулярных обменных процессов.

Соединение I (X=NR; R2=NO2) было исследовано в растворе DMSO-d6. Отсутствие в протонных спектрах КССВ между группами =СН- и =NH- свидетельству -ет о преобладании межмолекулярного обмена между протонами NH групп. Химические сдвиги 1H и 13C ЯМР I (X=NR; R2=NO2) и нумерация атомов приведены в таблице. Для соединения Ia в растворе DMSO-d6 характерна иминоаминная таутомерная форма, что доказывает наблюдаемый в виде синглета 13C2 в углеродном спектре без развязки от протонов. В случае формы I6 наблюдался бы дублет (1JC-H~160).

Аналогичная таутомерная форма, как свидетельствуют;; данные рен/геноотрук!^ртМ-о Анализа (РСА), реализуется и в кристалличсск с=й dHC В молекуле I (X=NR; R2=Ph) образуется внутримолекулярная водородная связь NK' N, H-связанный цикл при этом практически плоский. Длины связей N(1)-H(1) (N(2)-H(1)) и N(1)-C(1) (N(2)-C(2)) составляют 1,11 (1,74) и 1,330 (1,309) 10-10 м соответственно. Для подобных систем обычно наблюдаемые длины связей C-N колеблются в интервале 1,29-1,24 10 "' (рис. 1).

)С132)

t i СИЗ) | С(26)

DCI25)

С(14]

CI21I

Согласно данным :И спектроскопии ЯМР (СБС13), Р-аминовинилимины I (Х=МЯ) существуют в растворе дейтерохлороформа в иминоаминной форме. Наблюдаются уширенные сигналы протонов МИ групп 5=12,79 м.д. I (Х=МЯ; Я2=М02), 5=12,06 м.д. I (Х=МЯ; Я2=РИ) и протонов СИ групп р-аминовинилиминного цикла при 5 = 8,74 м.д. I (Х=МЯ; Я2=М02) и 5 = 7,71 м.д. I (Х=МЯ; Я2=РИ). При этом в спектрах ЯМР 1И соединения I (Х=МЯ; Я2=М02) протоны СИ групп проявляются в виде дублетного сигнала с вицинальной константой 3-1ш-Мн = 4 Гц вследствие спин-спинового взаимодействия протонов групп СИ и МИ. Установленная вици-нальная константа спин-спинового взаимодействия в два раза меньше обычно наблюдаемых для нее значений (31СИ-МИ = 8 Гц). Это указывает на то, что в растворе происходит быстрый внутримолекулярный химиче-

CI24)

CI7)

Рис. 1. Кристаллическая и молекулярная структура лиганда I (Х=МЯ, Я2=РИ)

На основании данных спектроскопии ЯМР, для альдокетонов более характерна о-гидроксиальдегид-

ная форма. Химические сдвиги :И и 13C ЯМР (DMSO-d6) соединения II (X=O; R=H; R1=Ph; R2=Me) и нумерация атомов приведены в таблице. В протонном спектре сигнал от OH группы наблюдается при 5=9,50 м.д. и исчезает при дейтерировании. В углеродном спектре без развязки от протонов сигнал 13C4 регистрируется в виде синглета, а химический сдвиг 13C6 находится при 5=181,38 м.д. (дублет с 1JC-H=161,7), что характерно для альдегидной группы.

На основе альдокетонов (тионов) II (R=H; R1,R2=Alk, Ar) синтезированы тридентатные азомети-ны III (Х=О) пиразольного ряда и их серные аналоги III (X=S).

X = O, S; R = H, NO2; R1 = Ph;

R2 = Me

R1 R1

IIIa III6

Соединения Ш находятся в енаминной таутомерной форме, о чем свидетельствует наличие в спектрах 1Н ЯМР дублетных сигналов протонов =СН- 5=8,59 м.д. и -NH- 5=11,47 м.д. групп для Ш (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me), а также =СН- 5=8,88 м.д. и -NH- 5=14,32 м.д. групп для Ш' (X=S; R=H; R1=Ph; R2=Me) (таблица). Спиновая связь (3JcH-NH=14 Гц) между группами =СН- и =NH- доказывается наличием кросс пиков на пересечении химсдвигов =СН- и -NH- в двумерном (2М) корреляционном спектре - COSY Ш (рис. 2). Протоны ОН групп аминного фрагмента проявляются в спектрах в виде синглетных сигналов при 5=11,49 м.д. и 5=10,69 м.д. для Ш и Ш' соответственно.

Рис. 2.

F2 (ррт)

2М COSY спектр соединения III (X=O; R=NO2;

R1=Ph; R2=Me)

Для полного и однозначного отнесения сигналов в спектрах 13C ЯМР исследуемых соединений I - III (таблица) применены методики двумерной гетероя-

дерной корреляционной спектроскопии - HETCOR. Кросс пики в 2М HETCOR спектре соответствуют спин-спиновой связи между протонными и углеродными атомами (1JC-H). На рис. 3 приведен 2М HETCOR спектр для соединения III (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me).

F2 (ppm)

Рис. 3. 2М HETCOR спектр соединения III (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me).

Характерными для обсуждаемой формы соединений III и III' являются химсдвиги =СН- группы -13С5, соответственно 5=164,74 м.д. для III и 5=168,27 м.д. для III' (таблица).

Экспериментальная часть

Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединения I (X = NR, 2R = Ph) выполнен на автоматическом ди-фрактометре Smart 1000 CCD при 293 К (Мо#а-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирова-ние, 20max = 57°).

Кристаллы при 293 К моноклинные: а = 13,029(4), b = 11,159(3), с = 19,400(5) 10-10, м, а = 90°, ß = 90,080(8)°, Y = 90°, V = 2820,6(14) 10-30, м, р(выч,) = 1,099 г ем4, пр. гр. P2i/c, Z = 4. Измерено 11703 отражения и 5634 (Rmt = 0,0488) наблюдаемых отражения использованы в дальнейших расчетах.

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропно-изотропном приближении по F2. Атомы водорода локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по модели «наездника». Окончательные факторы расходимости: wR2 = 0,1630, GOOF = 1,061 по отражениям (Ri = 0,0660 рассчитан по 4053 отражениям с I > 2c(I)) по комплексу программ SHELXTL-Plus [10].

Таблица

R

Химические сдвиги 1H, 13C соединений I (X = NR, R2 = NO2), II (X = O), Ш (X = O, R = NO2) и ПГ (X = S, R = H) в DMSO-d6.

6 7

W ./

13\13

•N

HC.

Ni 12

6

CHO

H H

11

HH

II

III

III'

13

13

9

9

9

I

Соед, Ядро 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

I 1H 12,63 8,70 8,70 12,63 7,22 7,22 7,22 3,01 1,13

13C 155,77 141,18 155,77 123,41 126,79 123,41 140,77 122,28 140,77 27,94 23,20

II 1H 9,59 7,70 7,45 7,27 2,33 9,50

13C 148,98 105,37 158,85 181,38 121,16 128,99 126,45 137,22 13,88

III 1H 8,59 7,99 7,35 7,09 2,12 11,47 7,80 7,68 7,64 11,49

13C 148,72 104,23 164,74 143,00 117,69 128,55 123,81 146,38 12,44 114,41 115,52 143,37 109,83 138,65 132,97

III' 1H 8,88 7,94 7,46 7,31 2,38 14,32 7,87 6,95 7,15 6,99 10,69

13C 152,05 113,24 168,27 147,22 123,76 128,34 126,59 147,94 11,33 117,51 119,85 127,52 116,09 139,32 125,98

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varían UNITY-300 (300 МГц) в CDCl3, DMSO-d6 относительно сигналов остаточных протонов дейте-рорастворителей (7,24 м.д., 2,49 м.д.).

Синтез соединений

Синтез 2-(2,6-диизопропилфенил)амино-4-(2,6-диизопропилфенил)имино-3-нитро-2-пентен I

(X = NR, 2R = NO2) был осуществлен по методу, описанному в [11, 12].

Ск

Br2, H2O

COOH

Br.

Br'

CHO

NaNO2, H2O

анилина. Смесь кипятили в течение 5 ч с обратным холодильником. После охлаждения в реакционную смесь прибавляли раствор МаНС03 до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, небольшими порциями спирта и перекристаллизовывали из изопро-пилового спирта. Выход продукта I в виде желтых кристаллов - 75-78 %. Тпл, данные элементного анализа и ЯМР :Н соответствуют литературным.

Синтез 1-(2,6-диизопропилфенил)амино-3-(2,6-диизопропилфенил)имино-2-фенил-1-пропен I (X = МЯ, 2Я = РИ) проведен по методике [11, 12].

ONa

C6H5CH2COOH •

К водно-спиртовому раствору 1,39 г (0,01 моля) натриевой соли нитромалон-диальдегида [13] прибавляли 4,26 г (0,02 моля) гидрохлорида 2,6-диизопропил-

К горячему спиртовому раствору 1,51 г (0,005 моля) перхлоратной соли диметиламинного производного фенилмалонового диальдегида [14] прибавляли при перемешивании спиртовой раствор 0,336 г (0,006 моля) КОН. Смесь кипятили в течение 15 мин. После охлаждения раствор фильтровали, к фильтрату добавляли 1,77 г (0,001 моля) диизопропиланилина в бутаноле и прибавляли по каплям 1 эквивалент 12М НС1. Затем

O

o2n

NMe

Ph

DMF

O

реакционную массу кипятили в течение 10-12 ч, отгоняли избыток бутанола и оставляли на ночь. Полученную реакционную смесь нейтрализовали МаИС03 и экстрагировали хлороформом. Хлороформенную вытяжку высушивали 12 ч над М^04 и фильтровали. Хлороформ отгоняли под вакуумом. Получили маслообразный продукт, который перекристаллизовывали из метанола. Выход - 55-60 %. Тпл, данные элементного анализа и :Н ЯМР соответствуют литературным.

Синтез 1,3-замещенных альдегидов пиразол-5-он(тион) 1,3-Замещеннные альдегиды пиразол-5-она(тиона) получены по реакции Вильсмаера с дальнейшим превращением продуктов формилирования по схеме

Ме Ме

1) К0И. И20 ч^

Me.

\

N.

I

Ph

O

Me 2) HCl , H2O

[|

N

O

OH

1) POCl3 , 3 DMFA

2) H2O , OH-

Me

CH3COCH2COOEt + PhNHNH2

I

Ph

1) 2 POCl3 , DMFA

Me

i I

N i

Ph

Cl

2) H2O

O 1) Na2S 2) H+

Me

O

SH

еще 30,6 г хлорокиси фосфора и выдерживали 10 ч при 100 0С. Раствор охлаждали и выливали на лед. На следующие сутки твердый осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали.

Желтый порошок, Тпл = 143-144 0С (изопропанол).

Синтез 1-замещенных 4-формил--5-тиопиразолов II (X=S) [17] В ДМСО (~30 мл) помещают 30-40 г Na2S и нагревают до его расплавления. Охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Затем маленькими порциями при перемешивании добавляют 15 г хлоральдегида и нагревают на водяной бане 4 ч. Добавляют пятикратный избыток воды и промывают эфиром 3 раза, водный слой отделяют и подкисляют 10 % HCl до рН = 6-7.

1-фенил-3-метил-4-формил-5-тиопиразола (R = Ph, X = S) выделяется в виде желтого осадка.

Общая методика синтеза 1-фенил--3-метил-4-аминометилен-5-оксо-(тио)пиразолов На основе 1,3-замещенных пиразольного альдегида синтезированы новые лигандные системы типа III.

\ N_

N

R1

XH

HO

R2

II

y-f н н

N X

I

R1 III

Синтез 1-фенил-3-метил-4-формил--5-пиразолон II (X=O) [15] К 16,9 г POCl3, охлажденной до 0 0С при перемешивании и охлаждении добавляли 21,9 г ДМФА. Смесь выдерживали 20 мин при 0 0С, добавляли 17,4 г 1-фенил-3-метил-5-пиразолона и нагревали 3 ч при 50-55 0С. Реакционную смесь охлаждали, выливали на лед и нейтрализовали 30 % раствором NaOH до рН=5-6. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали.

11,5 г полученного аминометиленового производного обрабатывали раствором 2,8 г KOH в 175 мл воды 3 ч при 45-50 0С. Затем смесь охлаждали до 0 0С и осторожно подкисляли 10 % HCl. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали в сушильном шкафу. Выход - 9,1 г (90 %) с Тпл = 173 0С (этилацетат).

Синтез 1-замещенных 4-формил--5-хлорпиразолов [16] К 15,3 г хлорокиси фосфора, охлажденной до 0 0С, при перемешивании добавляли по каплям 14,6 г ДМФА так, чтобы температура не поднималась выше 5 0С. Смесь выдерживали 20 мин при 0 0С, добавляли 0,1 моль 1,3-замещенного пиразолона и нагревали 3 ч при 50-55 0С. Затем в реакционную смесь добавляли

X=O, S; R=H; NO2; R1=Ph; R2=Me.

Синтез осуществлялся кипячением в течение 5-20 мин эквимолярных количеств соответствующих альдегидов и аминов в среде метанола. После охлаждения выпавшие осадки отфильтровывали, промывали спиртом. Перекристаллизовывали из изопропанола или толуола и высушивали в сушильном шкафу. Выходы продуктов - 60-80 %. Соединение III

Найдено, %: С 60,72, Для C17H14N4O4 вычислено, %: C 60,35 %,

Соединение III' Найдено, %: С 66,82, Для C17H15N3OS вычислено, %: C 66,00 %,

Н 4,60,

N 14,22.

H 4,17 %, N 13,76 %.

Н 5,23, N 13,21. H 4,89 %, N 13,58 %.

Выводы

С использованием многомерных и гетероядерных экспериментов 1Н и 13С ЯМР - COSY и HETCOR осуществлено однозначное отнесение сигналов в спектрах, установлена спин-спиновая связь между атомами соответствующих групп и как следствие доказано существование соединений: I - в иминоаминной таутомерной форме, II - в о-гидрокси-альдегидной форме и III - в енаминной таутомерной форме.

Работа выполнена при финансировании гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых МК-1350.2005.3.

R

H2N

O

+

R

Литература

1. Гарновский А.Д. и др. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462.

2. Гарновский А.Д. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки. 2004. № 2. С. 9-12.

3. Бородкин Г.С. и др. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. № 1. С. 117-124.

4. Pettinari C., Drozdov A., Marchetti F. // Comprehensive Coordination Chemistry II. / Eds. Y.M. Cleverty, T.Y. Meyer. Amsterdam - Oxford - New York. 2004. Vol. 1 (Ed. A.B.P. Lover), P. 97-116.

5. Скопенко В.В., Амирханов В.М., Слива Т.Ю. Успехи химии. 2004. Т. 73. № 8. С. 797-813.

6. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 126. № 1-2. P. 1-69.

7. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234.

8. Bourget-Merle L., LappertM.F., Severn Y.R. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 3031-3065.

9. Minkin V.I. et al. // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. Vol. 76. P. 157-323.

10. Sheldrick G.M. // SHELXTL-Plus. PC Version, A. System of Computer Programs for the Determination of Crystal Structure from X-Ray Diffraction Data, Rev. 502, Siemens Analytical X-Ray Instruments Ins. Germany, 1994.

11. Ураев А.И. и др. // Коорд. химия. 2006. Т.32. № 4. С. 299-308.

12. Ураев А.И. и др. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 11. С. 947.

13. Сб. Синтезы органических препаратов. / Перевод с англ. А.Ф. Плате; под ред. Б.А. Казанского. М., 1953. Т. 4. С. 157, 453.

14. Arnold Z. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. P. 3051.

15. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32. № 12. С. 4050-4056.

16. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. № 1. С. 169-173.

17. Ниворожкин А.Л. и др. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. С. 849-855.

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета,

Институт элементоорганических соединений им. А. Н.Несмеянова РАН, г. Москва._12 декабря 2005 г.