CC BY
18
УДК 541.572.54 + 543.51 + 543.429.23 + 543.442.3 + 547-304.2 + 547-305
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С САЛИЦИЛАЛЬДИМИНОМ 1-АМИНО-3-МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛСЕЛЕНОНА-2
© 2008 г. И.Г. Бородкина, И.С. Васильченко, Т.А. Кузьменко, Г.С. Бородкин, Л.Н. Диваева, А.Д. Гарновский
The synthesis and structure on the novel azomethine of 1-amino-3-methylbenzimidazolineselenone-2 and its cadmium complex determined by COSY, LONG-COSY, HETCOR and LONG-HETCOR 1H, 13C NMR experiments are discussed.
Среди металлокомплексов оснований Шиффа, к которым проявляется постоянный интерес [1-5], наиболее труднодоступными являются хелаты, содержащие в координационном узле атомы халькогенов
I
Экспериментальная часть
Синтез соединения I был осуществлен по схеме 1 при взаимодействии четвертичной соли 1-аминобензи-
Me
NH
Se) [6, 7]. В этой связи нами разработаны методы синтеза азометина на основе 1-амино-3-метилбензими-дазолселенона-2 (I) и его комплексных соединений (II, III).
II III
мидазола с элементарным селеном в ДМФА [8] в присутствии эквимолярного количества триэтиламина (TEA) и последующей конденсацией с салициловым альдегидом.
1-(2-Гидроксибензилиденамино)-3-метилбензи-мидазолинселенон-2 (1Ь). Получен по аналогичной методике с использованием салицилового альдегида. Выход 1,38 г (84 %). Желто-зеленые кристаллы, т. пл. 174-175 °С (из н-бутанола). Найдено, %: C - 54,58, H - 3,94, N - 12,74. Для C15H1зNзOSe вычислено, %: C - 54,55, H - 3,97, N - 12,72.
Комплексные соединения II, III были получены (схема 2) методом непосредственного взаимодействия реагентов [3, 9] - лигандной системы I и ацетатов металлов.
I + M(OA 0)2 ^ II, Ш + АсОН.
[1-(2-Гидроксибензилиденамино)-3-метилбен-зимидазолинселенонато-2-к-К,0,8е][1-(2-Гидрокси-бензилиденамино)-3-метилбешимидазолинселено-
нато-2-к-К,0]кобальт (II) (II). Найдено, %: C -50,28; H - 3,35; Co - 8,27; N - 11,73. Вычислено для
C30H24CoN6O2Se2, %: C - 50,23; H - 3,37; Co - 8,21; N - 11,71.
[1-(2-Тозиламинобензилиденамино)-3-метилбен-зимидазолинселенонато-2]кадмия (II) ацетат (III).
Найдено: C - 40,86; H - 3,05; Cd - 22,51; N - 8,42. Вычислено для C17H15CdN3O3Se, %: C - 40,78; H -3,02; Cd - 22,45; N - 8,39.
Результаты и их обсуждение
Для полного отнесения сигналов в спектрах ЯМР :H, 13C соединения I было проведено его исследование при помощи двумерных экспериментов COSY, LONG-COSY, HETCOR и LONG-HETCOR.
Проявившиеся кросс-пики на ИЕТСОЯ спектре ЯМР (рис. 1) указывают на корреляцию соответствующих химсдвигов, где по оси F1 отложены химсдвиги пото-нов, а по Б2 - углеродных атомов (рис. 1).
С ЯМР соединения 3 (X = Se) использован двумерный гетероядерный корреляционный ЯМР эксперимент -ИETCOR_LONG, определяющий дальние связи (в данном случае, чаще всего - I3) протонных и углеродных атомов (рис. 2). Например, химсдвиг Н13 (5 = 7,51 м.д.) коррелирует с С15 (5 = 137,28 м.д.) и Сп (5 = 130,85 м.д.), а Н4 (5 = 7,58 м.д.) с С8 (5 = 131,83 м.д.) и С6 (5 = 124,10 м.д.), в то время как Н7 (5 = 7,65 м.д.) с С9 (5 = 130,33 м.д.) и С5 (5 = 123,62 м.д.), а Н20 (5 = 7,66 м.д.) с С23 (5 = = 143,57 м.д.).
Рис. 1. Двумерный гетероядерный корреляционный эксперимент - HETCOR ароматического фрагмента соединения I в ДМСО-а6.
Таким образом, отнесение химсдвигов углеродных атомов будет выглядеть следующим образом: Н4 (5 = = 7,58 м.д.) коррелирует с С4 (5 = 109,66 м.д.), Н5 (5 = = 7,35 м.д.) с С5 (5 = 123,62 м.д.), Н6 (5 = 7,39 м.д.) с С6 (5 = 124,10 м.д.), Н7 (5 = 7,65 м.д.) с С7 (5 = 110,39 м.д.), Н11 (5 = 7,98 м.д.) с С11 (5 = 130,85 м.д.), Н12 (5 = 7,31 м.д.) с С12 (5 = 125,32 м.д.), Н13 (5 = 7,51 м.д.) с С13 (5 = = 132,83 м.д.), Н14 (5 = 7,26 м.д.) с С14 (5 = = 122,71 м.д.), Н20 (5 = 7,66 м.д.) с С20 (5 = 126,85 м.д.), Н21 (5 = 7,28 м.д.) с С21 (5 = 129,58 м.д.).
Для однозначного отнесения сигналов четвертичных углеродных атомов в ароматическом фрагменте спектра
Рис. 2. Двумерный гетероядерный корреляционный эксперимент - HETCOR_LONG ароматического фрагмента соединения I в ДМСО-(16
В таблице приведены химсдвиги ядер 77 Se в спектре ЯМР соединения I относительно эталона - 8е2РИ2, химсдвиг которого составляет 5 = 460 м.д. [10].
Химические сдвиги 1H, 13C, 77Se и нумерация атомов соединений I, III в DMSO-d6
Me-
14 15/O^H
у 19 H
Seis
А
, N^ / \__-Me
УN N N 67
16 3\ ' 12 ^ 10 ^_I s
4 t
'4 15/O-c/-"--Seie
Me
III
O
21
O
13
17
4
5
5 6
I
Соед. Ядро 2 JC2-Se 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18(Se) 19 20 21
I 'И 7,58 7,31 7,36 7,61 9,96 7,96 6,98 7,45 7,01 3,86 10,63
13C 161,03 238,0 109,77 123,53 123,94 110,28 131,75 130,65 161,85 128,80 116,63 133,86 119,50 158,26 118,05 32,80 (132,44)
III 'и 7,70 7,41 7,47 7,80 8,97 7,31 6,43 7,21 6,54 3,82 1,77
13C 174,86 110,56 124,29 124,51 111,42 131,95 128,84 168,47 136,17 112,14 134,59 123,60 157,20 116,50 33,07 (-14,90) 177,45 21,62
Лигандная система 1Ь при комплексообразовании с ионами двухвалентных металлов может образовывать хелаты с гексакоординированными центральными атомами типа II, тетракоординированными металлами III или с пентакоординацией, при которой один из лигандов связан с металлом по типу II, а другой -только атомами азота группы №СИ и кислорода фе-нольного типа.
Однако, как показали данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР, в описанных условиях, даже при подщелачивании реакционной смеси эквимо-лярным количеством метилата натрия, при взаимодействии I с ацетатом кадмия образуется только комплекс III с сохранением одной ацетатной группировки. Сравнение положения в спектрах ЯМР химсдвигов углеродных атомов C2 и, что особенно показа-
тельно, атомов селена, в лиганде I и комплексе III дает основание сделать вывод о координации атома селена по металлу-комплексообразователю.
Oe
IV
Данный вывод прямо подтверждается результатами предварительного рентгеноструктурного исследования кобальтового комплекса II, которые показали, что тип координации двух лигандов одной молекулы принципиально отличается. Один из лигандов (А) выступает как тридентатный и координирует кобальт атомами Se(1), 0(1) и N(3), тогда как второй (В) является бидентантным (в координации участвуют атомы 0(1') и N(3')). Данные различия, по-видимому, обусловлены большим стериче-ским объемом молекулы лигандной системы, препятствующим тридентатной координации обоих лигандов. Следовательно, координационное число кобальта в исследуемом соединении равно пяти, а координационный полиэдр атома Со(1) можно охарактеризовать как искаженную тригональную бипирамиду: атомы Se(1), 0(1) и N(3') находятся в экваториальной плоскости, а N(3) и 0(1') - в аксиальных положениях, т.е. реализуется
строение IV. Таким образом, нами показано, что альди-мины 1-амино-3-метилбензимидазолинселенона-2 могут образовывать два типа хелатов с переходными металлами. При этом в обоих типах наблюдается реализация координационной связи селена с центральным ионом.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (проекты НШ-4849.2006.3, МК-3351.2007.3), Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала (2006-2008 годы)» (проект РНП.2.1.1.1875), РФФИ (проект 06-03-32742), совместной программы Минобрнауки РФ (проект 2.2.2.3.10010) и CRDF (грант Y4-C04-02), программы BRHE (N0-008-X1).
Литература
1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии.
2002. Т. 71. № 11. С. 1064.
2. Hernandez-Molina R., Mederos A. // Comprehensive Coor-
dination Chemistry II. New York, 2003. Vol. 2. P. 411.
3. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry /
Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York, 2003.
4. Vigato P.A., Tamburini S. // Coord. Chem. Rev. 2004.
Vol. 248. P. 1717.
5. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии.
2005. Т. 74. № 3. С. 211.
6. Vasilchenko I.S. et. al. // Arkivoc. 2005. P. 82.
7. Васильченко И.С. и др. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 10.
С. 786.
8. Кузьменко В.В. и др. // Химия гетероцикл. соединений.
1990. № 12. С. 1689.
9. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А.
Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
10. Mason J. Multinuclear NMR. New York, 1987.
НИИ физической и органической химии Южного федерального у университета_25 сентября 2007 г.
