2-(2-пиридил)-индандион-1,3 - новый амбидентатный лиганд Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

2-(2-ПИРИДИЛ)-ИНДАНДИОН-1,3 - НОВЫЙ АМБИДЕНТАТНЫЙ

ЛИГАНД

© 2006 г. О.Ю. Коршунов, Е.В. Сенникова, А.В. Бичеров, Г. С. Бородкин, Н.Н. Харабаев, А.Д. Гарновский.

The complexes of zinc(II) and nickel(II) with 2-(2-pyridyl)-indandion-1,3 have been synthesized and characterized. It has been shown the possibility of realization of 2 types of structures - chelate and molecular complexes, which are based on the IR and NMR data.

Введение

К хелатным бидентатным 2-гидроксифенил-производным азотистых ге-тероциклов проявляется постоянный интерес [1-4]. Среди них описаны моно- и бия-дерные структуры азольных и азиновых комплексов. Вместе с тем для подобных соединений с большим числом донорных центров (амбидентатные лиганды [5]) литературные данные практически отсутствуют. В этой связи нами изучена возможность амби-дентатной координации 2-(2-пиридил)-индан-диона-1,3 I, для комплексов которого можно предположить реализацию структур II и III.

MAn

представляет

( JcH-NH и JOH-CH),

III

Обсуждение результатов

Хотя лиганд I известен давно [1], нами разработан доступный метод синтеза 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 путем взаимодействия М-оксидов производных пиридина с индандионом в среде уксусного ангидрида, позволяющий получать соединение I с выходом более 80 %. Новый подход открывает возможности для получения большого числа сочетаний 2-гетарильных и 2-этаноновых фрагментов, что позволит синтезировать широкие и вариабельные ряды лигандных систем 2-гидроксифенилазинового и азоль-ного рядов.

Для лиганда I, как и в случае 2-гидроксифенилпроизводных азотсодержащих гетероциклов [5-7], возможна реализация ряда таутомерных структур - дикетон-ной (I а, МН) и монокетогидрокси (1Ь, ОН).

Кроме указанных, не исключено участие в равновесии цвиттер-ионной структуры (!Ь') и дикетоизомера (!е, СН). Данные ИК-спектров свидетельствуют, что реализуется преимущественно дикетоизомер !а (иСО = 1662,8 см-1, интенсивность 0,181).

Исследование соединений I методом спектроскопии :Н ЯМР показало, что в растворе (БМ8О) реализуется цвиттер-ионная 1ЧН-форма !Ь'. Так, СН-М (5 = 14,19 м.д.)

протон пиридинового кольца собой триплет который при дейтерировании превращается в дублет.

Сигналы четырех протонов индандио-нового фрагмента вследствие делокализа-ции отрицательного заряда между атомами кислорода и фенильного кольца трансформируются в синглет (5 = 7,48 м.д.).

Таутомерия соединения I рассмотрена на основании квантово-химических расчетов модельных структур !Уа и !УЬ, проведенных неэмпирическим методом ЯНБ 8СБ с базисом 3-2Ю [8].

Результаты проведенных нами квантово-химических расчетов моделей таутомерных форм !Уа и !УЬ показали, что таутомерная форма !Уа энергетически выгоднее тауто-мерной формы !УЬ на 9 ккал/моль. Данное количественное сравнение проведено на основе сопоставления полных энергий тауто-метов !Уа и !УЬ, рассчитанных методом ЯНБ 8СБ (базис - 3-2Ю) с включением полной оптимизации геометрических параметров молекул !Уа и !УЬ.

I = Ia

Ib

II

Ic

Ib

//

О

IVa

О

IVb

Синтез хелатных комплексных соединений цинка и никеля был осуществлен методом непосредственного взаимодействия реагентов [9, 10] - лиганда I и солей металлов. При этом для получения ВКС II использовались ацетаты металлов (А), а молекулярного комплекса III - хлорид цинка (Б) [911].

ИК-спектры полученных комплексных соединений позволяют предположить реализацию обоих типов координационных соединений: в структуре ВКС II иСО повышается (1671,8 см-1, интенсивность 3,660), тогда как в молекулярном комплексе III указанная частота понижается (1655 см-1, интенсивность 6,99), по сравнению с лигандом (1662 см-1). Различны и ЯМР 1Н спектры хелатного II и молекулярного III комплексов цинка. В первом исчезает протонный сигнал N Н - фрагмента, во втором он сохраняется.

1Н ЯМР исследование также свидетельствует о парамагнетизме никелевого комплекса, что позволяет приписать ему тетраэдри-ческое или октаэдрическое (при координации двух молекул растворителя) строение.

Экспериментальная часть

ИК-спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток в KBr регистрировались на приборе «Nicolet Impact-400». ЯМР 1Н спектры записывались на спектрометре «Varian UNITY-300» 300 МГц в растворе DMSO-d6 c ТМС в качестве эталона.

Синтез 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3

(I)

Метод А. Смесь 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпиридина, 1,63 г (0,011 моль) фтале-вого ангидрида и 0,21 г (0,0015 моль) безводного хлорида цинка нагревали в течение 20 ч при температуре 180 оС в колбе с обратным холодильником. Затем обратный холодильник заменяли на нисходящий и массу нагревали для отгонки жидких продуктов (1-2 мл). К охлажденному плаву приливали 20 мл разбавленной (9 %) соляной кислоты и кипятили 20 мин. Охлажденный осадок отфильтровывали, промывали горячим метанолом и сушили при 170 0 С.

Метод В. Раствор 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпиридина, 1,48 г (0,01 моль) фталево-го ангидрида в 10 мл уксусной или муравьиной кислоты кипятили в колбе с обратным холодильником 4-5 ч. Выпавший по охлаж-

дении осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили при 170 0 С.

Метод С. Раствор 1 г (0,01 моль) N-оксида пиридина, 1,48 г (0,01 моль) фтале-вого ангидрида растворяли в 10 мл уксусного ангидрида, нагревали до 120 0С и оставляли на 5-10 мин. Затем продукт отфильтровывали, промывали метанолом. Выход соединения I: 1,45 г (65 %), 0,45 г (20 %) и 1,85 г (83 %) (методы А, В, С соответственно). Желтые кристаллы, т. пл. 275-278 0С ( из уксусной кислоты, метанола). Найдено, %: С - 75,29, Н - 4,07, N- 6,31. Для С14H9NO2 вычислено, %: С - 75,33, Н - 4,03, N- 6,285.

ВКС (А, II). К горячему раствору 0,89 г (0,004 моль) 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 в 10 мл смеси хлороформ-метанол (1:1) добавляли 0,002 моль ацетата металла (Zn, Ni;

0.44.и 0,49 г соответственно) в 3 мл метанола. Кипятили 15 - 20 мин. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали горячим спиртом. Выход цинкового комплекса 0,89 г (87 %). Оранжевые кристаллы, т. пл. > 3300 С. Найдено, %: N - 5,21. Для C28H^^O4Zn вычислено, %: N - 5,5. Выход никелевого комплекса 0,79 г (79 %). Красно-коричневые кристаллы, т. пл. 308-310 0 С. Найдено, %: N - 5,43. Для C28H16N2O4Ni вычислено, %: N -5,57.

Молекулярный комплекс (Б, III). К раствору 0,45 г (0,002 моль) 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 в 40 мл хлороформа добавляли 0,272 г (0,002 моль) безводного хлорида цинка в 3 мл хлороформа. Кипятили 10 мин. Осадок отфильтровывали горячим и промывали хлороформом. Выход 0,47 г (65 %). Оранжевый мелкокристаллический осадок, т. пл. 329-330 0 С. Найдено, %: N -3,99. Для C14H9NO2ZnС l2 вычислено, %: N -3,89.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-08019 и 04-0396805).

Литература

1. Cook J.R., Martin D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 571-576.

2. Bardwell D.A., Jeffery J.C., Ward M.D. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 236. № 2. P. 125-130.

3. Otter C.A. et. al. // Polyhedron.1998. Vol. 17. № 2-3.P. 211-220.

4. Гарновский А.Д., Васильченко И. С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234.

5. Гарновский А .Д. и др.// Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462.

6. Kaczmarek L. et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. P. 1603.

7. Minkin V.I. et. al.// Adv. Heterocycl С hem. 2000. Vol. 76. P. 157-313.

8. Minkin V.I. // Pure Appl. Hem. 1999. Vol. 71. № 10. P. 1919-1981.

О

9. Сенникова Е.В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2005. № 4. С.41-42.

10. Гарновский А.Д., Васильченко И. С., Гар-новский Д.А. // Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.

11. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry / Eds. A.D. Garnovskii.,B.I. Kharisov. N. Y., 2003.

12. Гарновский А .Д., Васильченко И. С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 10141089.

НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, Южный научный центр Российской Ака- 9 декабря 2005 г. демии наук_