CC BY
22
УДК 538.22+541.49+541.67
Me,
N I
Ph
у
H HO
Me
N
I
--H HO
I
Ph
НАПРАВЛЕННОЕ СОЗДАНИЕ МАГНИТОАКТИВНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОМЕТИНОВ
© 2007г. А.Д. Гарновский, В.Н. Икорский, И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, А.И. Ураев,
Д.А. Гарновский, Т.Е. Шестакова, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, И.Г. Бородкина, О.Ю. Коршунов, К.А. Лысенко, Г.С. Бородкин, В.Г. Власенко, И.Е. Уфлянд, В.И. Минкин
Methods of synthesis of the novel tridentate azomethine ligating compounds with N.N, N.O and N.S donor centers were elaborated. On their base binuclear copper complexes with N and O intermetal bridges were obtained. Complexes of the derivatives of aromatic aldehydes with nitrogen bridging atoms exhibit ferromagnetic exchange interaction, whereas appropriate oxygen compounds possess an antiferromagnetic one. Annelation of pyrazole fragment to metallocycle in the presence of oxygen bridges leads to antiferro- or ferromagnetic complexes depending on the nature of substituent (H or NO2, correspondingly) in phenyl cycle adjacent to the nitrogen atom of C=N group.
Магнитоактивные комплексы играют важную роль в создании новых полифункциональных материалов [1-13]. Среди них выделяются ферромагнитные гомо-и гетероядерные комплексы циклических и ациклических оснований Шиффа [1-5, 14-18]. Начало работ в этой области было положено известным французским химиком О. Каном еще в 70-80-х гг. прошлого столетия [14, 15], продолжено его учениками [3, 16] и представителями других ведущих магнетохимических школ [1, 10-13, 18]. Мы разработали новый подход к созданию ферро- и антиферромагнитных биядерных медных комплексов азометинов, основанный на молекулярном дизайне лигандных систем [19-23]. Он включает варьирование донорных атомов и межметальных мостиков (N, O, S), природы заместителей при атоме азота связи C=N и фрагментов, аннелиро-ванных к металлоциклу (ароматических или гетероциклических).
В развитие исследований [19-23] нами продолжено изучение влияния тонкой природы лигандного окружения и типа мостиковых фрагментов в новых бия-дерных медных хелатах тридентатных азометиновых лигандов ароматических и гетероциклических оснований Шиффа на характер магнитного обмена. С этой целью впервые разработаны препаративные (выход 60-70 %) методы синтеза новых лигатирующих азо-метиновых систем, полученных на основе 2-тозил-амино(гидрокси)бензальдегидов (I, II) и 4-формил-5-оксо(тио)пиразола (III). В качестве аминной составляющей были выбраны о-аминофенол, серия анилинов, содержащих донорные (Alk, OAlk) и акцепторные (NO2) заместители, 1,2-диаминобензимидазол. Полученные лигатирующие соединения (основания Шиффа) представлены формулами I-III.
N
H
N—Et
N
/NY
NH,
I
= NTs, O
ч
II
X = NTs,
Ilia Шб
X = O, S; R = H, NO2
Методом спектроскопии ЯМР с использованием методик COSY и HETCOR изучена таутомерия новой три-дентатной системы III. Соединения III находятся в ена-минной таутомерной форме, о чем свидетельствует наличие в спектрах ЯМР :Н дублетных сигналов протонов групп =СН- при 5 = 8,59 м.д. и -NH- (5=11,47 м.д.) для III (X=O; R=NO2), а также групп =СН- (5 = 8,88 м.д.) и -NH- (5=14,32 м.д.) для III (X=S; R=H). Спиновая связь (3JCH-NH = 14 Гц) между группами =СН- и =NH- доказывается наличием кросс-пиков на пересечении химсдви-гов сигналов протонов групп =СН- и -NH- в двумерном (2М) корреляционном спектре - COSY (рис. 1). Протоны групп ОН аминного фрагмента проявляются в спектрах в виде синглетных сигналов при 5 = 11,49 м.д. и 5 = =10,69 м.д. для III (X=O; R=NO2) и III (X=S; R=H) соответственно.
Для полного и однозначного отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13C исследуемых соединений применены методики двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии - HETCOR. Кросс-пики в 2М HETCOR спектре соответствуют спин-спиновой связи между протонными и углеродными атомами (:JC-H). На рис. 2 приведен 2М HETCOR спектр для соединения III (X=O; R=NO2).
Характерными для обсуждаемой формы соединений III являются химсдвиги группы =СН - 13С5, соответственно 5 = 164,74 м.д. для III (X=O; R=NO2) и 5=168,27 м.д. для III (X=S; R=H).
Методами химического синтеза [24, 25] - непосредственным взаимодействием реагентов (лигатирующих азометинов) и ацетата двухвалентной меди - или тем-платного синтеза (альдегиды, амины, ацетат меди) в среде кипящего метанола (бутанола) - впервые синтезирована серия биядерных медных хелатов типов IV—VI.
H
N
O
Аналогичные комплексы получены в условиях электросинтеза [24-26] (медь в степени окисления нуль - анод, платина - катод, КН4С1 - токопроводя-щая добавка, в растворе ацетонитрила при комнатной температуре)
NO,
Br
Y N: ч / \ / Cu Cu / \ /
NY
X
Л //
Br
IVa
Br
o2n
N\ Л / >u_Cu\
Y.
Y
X
N
•NO2
Y=NHEt
Xv
Br Iv6
N,
NH
N=
\ / \ /
___Cu Cu
X
N NH X
Cu Cu
NH
N
Va
^ /r~N -e„e„
А/
H
N'
N4 А/VV.
X N
VI
R = H. NO, X = O.S
T"" |ТТЧЧ-Г1 П TJTT I ГТП Ml J I
9.5 9.0 В . 5 8.0 7.5 7.0
Рис. 1. 2M COSY спектр соединения Ш (X=0; R=N02)
F2 (ppml
Рис. 2. 2М HETCOR спектр соединения Ш (X=O; R=NO2)
Строение ранее неописанных комплексов обсуждено на основе данных методов EXAFS спектроскопии и РСА. Результаты магнетохимических исследований хе-латов IV-VI, проведенных в интервале температур 2300 К на SQUID магнетометре MPMS-5S, представлены (рис. 3 - 8) экспериментальными (•) и теоретически рассчитанными (сплошная линия) кривыми зависимости магнитных моментов от температуры - Дэфф(Т).
V6
Me
Me
R
O2N
Принимая во внимание рассмотренное выше ди-мерное строение комплексов, теоретическое моделирование полученных кривых было выполнено с использованием уравнения Блинни-Бауэрса [27, 28] для магнитной восприимчивости димера (1) с примесью возможной мономерной формы p с 8 = 1/2 (2) и с учетом межкластерного взаимодействия (3).
XC,
Nß2 g 2 3kT
1
- 2 J
1 + - exp
3 kT
-1
+ TIP
, (1 ) 0.375
x=xcu - c„ •(1 - p) + p
T
x =
x
1 - (2 zJ'/Ng 2ß2)X
(1) (2) (3)
где N, k, в J, g, TIP, zJ' - число Авогадро, постоянная Больцмана, магнетон Бора, параметр обменного взаимодействия, g-фактор Cu(II), температурно-независимый парамагнетизм и параметр межкластерного обмена.
В случае хелатов типа IV наблюдается четкая зависимость характера спин-спинового взаимодействия от типа альдегидного фрагмента: для внутрикомплексных соединений о-тозиламинобензальдегида IV (X = NTs) наблюдается ферромагнитных обмен (рис. 3а), комплексы о-гидроксипроизводного (X = O) являются антиферромагнитными (рис. 3б). Этот результат может быть объяснен образованием в первом случае структуры 1^а, во втором - IV6, в которой реализуется кислородный межметальный мостик с характерным антиферромагнитным взаимодействием [29, 30].
Ц.„(В.М.)
feff' 2,2 Г
250 300 Т(к)
0 50 100 150 200 250 300 Т(к)
Рис. 3. Температурная зависимость эффективного магнитного момента комплекса: а - 1Уа, б -IV5
Аналогичная магнетохимическая ситуация прослеживается в случае комплексов альдиминов 1,2-диаминобензимидазола V. Для комплексов о-тозиламинобензальдегида Va характерно спин-спиновое магнитное взаимодействие ферромагнитного типа (рис. 4а), тогда как для Уб характерен антиферромагнетизм (рис. 4б).
4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4
МВ.М.)
Т(к)
lUB.M.;
- •
:
0 50 100 150 200 250 300 Т(к)
Рис. 4. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса: а - Va (X = NTs, Y = NH); б - V6 (X =O, Y = NH)
Биядерные медные комплексы VI, полученные на основе лигатирующих соединений типа III, несмотря на наличие кислородного мостика, проявляют как антиферромагнитные - J = -465 K - (X = O, R = H), так и ферромагнитные - J = + 0.31 K - (X = O, R = 3NO2) свойства. Это заключение следует из характера температурной зависимости эффективного магнитного момента для комплексов типа VI, представленной на рис. 5.
а
а
2,0
1,8
0
150
200
250
0
100
150
200
б
leff(B.M.)
б
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
^(B.M.)
1,6
1,4 1,2 1,G
G,B G,6 G,4 G,2 G,G
5G
1GG 15G 2GG 25G 3GG
Т(к)
^.„(B.M.)
L
Т(к)
Рис. 5. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса: а - VI (Я = Н); б - VI (Я = Ы02)
В серусодержащем аналоге комплексов VI (X = 8) с измененным положением заместителя Я (4-Ы02) наблюдается увеличение антиферромагнитного обмена (I = -666 К).
Таким образом, аннелирование к металлоциклу пиразольного фрагмента приводит к анти- или ферромагнитным комплексам, характер спин-спинового взаимодействия в которых зависит от природы заместителя в фенильном фрагменте при атоме азота С=М связи: введение электроноакцепторной нитрогруппы приводит к переходу от комплексов с сильным антиферромагнитным (Я = Н) к ВКС со слабым ферромагнитным обменом (Я = М02).
В развитие нового подхода к получению магни-тоактивных (ферро- и антиферромагнитных) биядер-ных азометиновых хелатов, основанного на молекулярном дизайне лигандных систем, разработаны препаративные методы получения новых оснований Шиффа и их медных координационных соединений с различными донорными атомами (М О, 8), а также фрагментами (ароматическими или гетероциклическими), аннелированными к металлоциклам и связанными с атомом азота группы С=М Строение ли-гатирующих соединений, включающее таутомерию, установлено методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Характер лигандного окружения в димерных ком-
плексах вытекает из данных EXAFS-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Температурные (2-300 К) магнетохимические исследования в совокупности с данными о строении комплексов, включающих различный характер межметальных мостиков и разнообразные аннелирован-ные к металлоциклу фрагменты (ароматические или гетероциклические), позволяют выделить два типа магнитоактивных структур. Первые - ароматические, содержащие азотный межметальный мостик, обладают спин-спиновым взаимодействием ферромагнитного типа. Вторые, с кислородным мостиком, проявляют антиферромагнитные свойства. В случае аннелиро-ванного пиразольного фрагмента при кислородном межметальном мостике характер магнитных взаимодействий определяется природой заместителя в ароматическом ядре при N-атоме азометиновой связи-электроноакцепторная нитрогруппа вызывает переход от антиферромагнитного к ферромагнитному биядер-ному медному хелату.
Работа выполнена при поддержке гранта Минобр-науки РФ «Развитие научного потенциала (2006-200S гг.)» (РНП.2.1.1.1875), программы Президиума Российской академии наук (проект «Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов (молекулярных магнетиков)»), грантов Президента РФ (грант НШ-4S49.2006.3) и государственной поддержки молодых российских ученых (МК-1350.2005.3), гранта РФФИ 06-03-90892-Mол_а.
Литература
1. Gatteshi D., Sessoli R., Cornia A. // Comprehensive Coordination Chemistry II. N.Y.; L., 2003.
2. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. // Успехи химии. 1999. Т. 6S. № 5. С. 2S1-400.
3. Verdaguer M. // Polyhedron. 2001. Vol. 20. №. 11-14. P. 1115-112S.
4. Costes J.-P. et. al. // Europ. J. Inorg. Chem. 2001. №. 2. P. 363-365.
5. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1123-1140.
6. Еременко И.Л. и др. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 4S. №1. С. 49-56.
7. Кискин М.А. Магнитоактивные полимерные пивалаты марганца (II) и железа (II): синтез, строение, магнитные свойства и химическая активность: Автореф. дис.... канд. хим. наук. М., 2005..
S. Кискин М.А., Еременко И.Л. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 7. С. 624-644.
9. Овчаренко В.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 11. С. 2304-2345.
10. Magnetism: Molecules to Materials / Eds. S. Miller, M. Drillon. Weinheim, 2001-2004. Vol. 1-5.
11. Tompson K.L. // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. P. 2549-2729.
12. 36 International Conference on Coordination Chemistry. Abstracts.. Merida; Yucatan. 2004.
13. 37 International Conference on Coordination Chemistry. Abstracts. Capetown . 2006.
14. Kahn O. et al. // J. Am. Chem. Soc. 197S. Vol. 100. № 12. P. 3931-3933.
15. Kahn O. et al. // J. Am. Chem. Soc. 19S2. Vol. 104. № S. P. 2165-2176.
16. Tuna F. et. al. // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1999. №. 4. P. 539-545.
а
G
б
G
1GG
15G
25G
17. Romade I., Kahn O., Jeannine I. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. №. 4. P. 930-934.
18. Miasaka H. et. al. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. №. 2. P. 255-263.
19. Uraev A.I. et. al. // Mendeleev Comm. 2005. Vol. 15. Issue 4. P. 133-135.
20. Ураев А.И. и др. // Коорд. хим. 2006. Т. 32. № 4. С. 299308.
21. Бурлов А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 7. С. 1143-1148.
22. Бурлов А.С. и др. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 8. С. 1337-1342.
23. Garnovskii А.D. et. al. // J. Coord. Chem. 2007 (in press GC00-2006-0068).
24. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
25. Synthetic Coordination and Organometalic Chemistry. / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. N.Y.; Basel, 2003.
26. Direct Synthesis of Coordination and Organometalic Compounds / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. Amsterdam; N.Y.; Oxford, 1999.
27. Калинников В. Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохи-мию. Метод статистической магнитной восприимчивости. М., 1980.
28. Kahn O. Molecular Magnetism. Wienheim, 1993.
29. Kogan V.A. et al. // Mendeleev Comm. 1998. Vol. 15. P. 145.
30. Левченков С.И. и др. // Коорд. хим. 1997. Т. 23. № 3. С. 178-180.
Научно-исследовательский институт физической и органической химии
Ростовского государственного университета,
Южный научный центр РАН,
Научно-исследовательский институт физики
Ростовского государственного университета,
Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск,
Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва,
Ростовский государственный педагогический университет_28 ноября 2006 г.
