CC BY
16
УДК 541.49
РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ О РЕАКЦИОННОМ ЦЕНТРЕ
© 2004 г. A. ff. rapHoecKuü
The data on development of representations about the reactionary center, received at the study of reactions of electro-philic and nucleophilic replacements on meso-carbon atom of imidazole ring and competitive coordination in metallko-complexes of ambidentate ligands are generalized.
Введение
В далеком 1955 г. Ю.А.Жданов читал нам, студентам-органикам 4-го курса химического факультета Ростовского государственного университета, специальный курс «Теория строения органических соединений» (см. [1]). Именно тогда я впервые узнал об относительности понятия о реакционном центре и возможности его переноса. Это обстоятельство сыграло важную роль в формировании моих научных взглядов, трактовке результатов в кандидатской [2] и докторской [3] диссертациях, а также многочисленных публикациях, процитированных в монографиях [4-6] и обзорных статьях [7-13].
Отдельные аспекты развития представлений о реакционном центре изложены в настоящей публикации, где кратко обобщены преимущественно наши данные по изучению реакционной способности систем, содер-жащих имидазольное кольцо, и конкурентной координации в комплексных соединениях азолов, азинов, их производных и типичных хелатирующих лигандов.
Варьирование свойств реакционного центра
Обычно выделяются реакции с участием элек-трофильных и нуклеофильных реагентов и центры с определенными электронными характеристиками, по которым они протекают [1, 14-16]. Нами на примере изучения реакций электрофиль-ного и нуклеофильного замещения, протекающих по мезоуглеродному атому имидазольного кольца [2, 7, 17], было показано, что при варьировании тонкого строения гетероциклической системы можно осуществлять превращения указанных типов с участием электрофильных или нуклеофильных реагентов по одному и тому же углеродному центру. Так, для имидазола и его 4,5-диалкил(арил)замещенных (I) характерны реакции электрофильного замещения. Например, азосочетание (1), которое сопровождается образованием 2-азоарилпроизводных имидазола (II) [2, 7, 18].
х>
"NT
H2O, EtOH 0 o, 20 мин
Rvr^N
X^n=]
N-Ar' (1)
j R = H, Alk, Ar jj
Вместе с тем аннелирование по положениям 4 и 5 имидазольного кольца (бенз-, нафтимидазолы) открывает возможность протекания по мезоугле-родному С-атому (III) нуклеофильных превращений (2), приводящих к 2-амино-4,5-арилимидазолам (IV) [2, 7, 17].
У
N
I
R
+ MNH,
NH,
(2)
III
IV
R = Alk, Ar; R' = H, OCH,.
*3, Alk, цикло-С6Н4
Впоследствии эта закономерность была развита и квантово-химически обоснована [17], стала важным достижением химии гетероциклических соединений [7, 19, 20].
Конкурентная координация При наличии в неорганических и органических анионах и молекулах нескольких реакционных электронодонорных центров, близкая к переносу реакционного центра ситуация возникает в результате варьирования свойств электрофиль-ных реагентов, которыми в основном являются соли и карбонилы металлов [3-6]. Это обстоятельство лежит в основе явления конкурентной координации - различного способа связывания металлов с донорными центрами ди- и полиден-татных лигандных систем [8, 10]. Рассмотрим отдельные примеры конкурентно реагирующих лигандных систем. Псевдогалогенидные анионы NCX- (X = S, Se) имеют два (N и X) реакционных центра, по которым, в зависимости от мягкожестких свойств [21, 22] протекают реакции ком-плексообразования, приводящие к 11 типам ме-таллосвязывания в координационных соединениях, основными из которых являются V-VII [4-6, 8, 10, 23-25].
M - NCX NCX - M M - NCX - M
V VI VII
Большинство таких реакций протекают с образованием термодинамически устойчивых продуктов первоначальной атаки электрофильным реагентом (М) одного из донорных центров NCX-аниона. Направлением же атаки можно управлять, варьируя жестко-мягкие свойства металлосодержащих реагентов [4-6, 8, 10]. При этом жесткие и промежуточные металлы (кислоты Пирсона) связываются с жестким N-донорным атомом (V), мягкие реагируют по мягким X-координирующим центрам [8, 10, 22].
Вместе с тем следует учитывать возможность различных перегруппировок и изомеризаций, практически связанных с переносом реакционного центра в различных условиях комплексообра-зования ди- и полидентатных лигандов. При этом определяющие факторы - тонкая структура ли-гандных систем, природа растворителя и температура [24, 26].
N
+ Ar'N2+X-
В комплексах азолов наиболее распространенными донорными центрами являются Фатомы пиридинового типа, например VIII [3-6, 9, 10, 27, 28].
Однако при варьировании типов азолов и МХП, а также условий синтеза удается получить комплексные соединения, в которых координационная связь локализована на атоме А - (IX) [29] или реализуется за счет гетероароматической п-системы - (X) [30].
rVa
T/bR1
R3^N
I
MXn
Cr(CO)3
t
Te
y~R
N
Me
Me
M
IX
Alk, Ar
Me
Me
N
1
MX„
XI
a
■ M(CO)3
M
N "R1 R:
XIII
О
XII
R4 M = Cr, Mo, W
R = R5 = Me;
R2, R3, R4 = H, Me, SMe3
N
I
MXn
XIV
NH
RTVnH2
N
I
MXn
XV
N ^N M \
XVI
M
XVII
(З)
N
l\
M
XVIII
N I
M—
XIX
N^
l\
M
VIII
A = NR4, O, S, Se, Te;
R1 = H, Alk, Ar;
R2, R3 = H, Alk, Ar, цикло-QH X
Близкая ситуация наблюдается в координационной химии азинов [5, 6, 10, 31]. В комплексах азиновых лигандов реализуется преимущественно координация за счет азота пиридинового типа (XI). Вместе с тем разработаны химические и газофазные синтезы, приводящие к получению П6(п)-комплексов (XII, XIII) [5, 6, 32, 33].
Важное место в проблеме конкурентной координации занимает изучение возможности использования различных реакционных центров типичных хелатирующих лигандов и образования на этой основе комплексов разных типов [5, 6, 10-13, 39, 40]. Показательна в связи с рассматриваемым аспектом ситуация в координационной химии р-дикетонов и азометинов. Первые из указанных лигандов образуют, кроме широко изучаемых хелатов XX, комплексные соединения, в которых р-дикетоны выступают в качестве моно-дентатных О- (XXI) и С- (XXII) координированных лигандов [5, 6, 10, 24, 41, 42].
OO
г >о
-OO-
RR
XX
R
O
Амбидентатные [34] лиганды с несколькими донорными центрами широко представлены ами-ноазольными и аминоазиновыми лигандами [5, 6, 27, 35-38]. Для их комплексов характерно связывание металлов с пиридиновым донорным центром, например XIV, XV.
O=\H R
Hg-
XXII
Для вторых характерно образование не только внутрикомплексных соединений XXIII, но и молекулярных комплексов XXIV [5, 6, 10-13, 43, 44].
MXn
В то же время изменение природы МХП позволяет проводить комплексообразование с участием других донорных центров. Это обстоятельство подчеркнуто на примере комплексов 2-аминопиридина в приведенной ниже схеме (3), содержащей модели связей металлов в структурно-охарактеризованных моно- (XVI, XVII) и
биядерных (XVIII, XIX) комплексах этого гетероциклического лиганда [37].
R
XXIII
R = H, Alk, Ar, Het; Y = NTs, O
Подчеркнем, что важное значение в развитии проблемы конкурентной координации занимает исследование способов локализации координационной связи в комплексах лигандов, содержащих наряду с хелатирующими и другие реакционные центры. К таким лигандным системам могут быть отнесены модифицированные координационно-
R
R
R
R
R
2
3
R
R
R
R
O
O
R
R
R
активными фрагментами углеводы [45, 46] и кра-ун-эфиры [47].
Заключение
Развитие проблемы реакционных центров имеет принципиальное значение для современной органической и координационной химии. В ее основе лежит решение рассмотренных выше вопросов управления свойствами реакционных центров органических, в том числе лигандных, молекул и атакующих его реагентов, а также новые аспекты связевой изомерии [5, 6, 10, 48], регио-селективного синтеза [5, 6, 49] и установления способов локализации координационной связи во многих бионеорганических объектах [50-52]. Очень ценно, что развитию этого научного направления в Ростовском государственном университете во многом способствовала и способствует в настоящее время многолетняя плодотворная творческая деятельность Юрия Андреевича Жданова.
Литература
1. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М., 1971.
2. Гарновский А.Д. Реакционная способность систем, содержащих имидазольное кольцо: Дис.... канд. хим. наук. Харьков, 1962.
3. Гарновский А.Д. Координационная химия соединений азольного ряда: Дис.. д-ра хим. наук. Ростов н/Д, 1972.
4. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д, 1986.
5. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
6. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D.Garnovskii, B.I. Kharisov N. Y., 2003.
7. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов А.М. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 2. С. 261-302.
8. Гарновский А.Д., Осипов О.А. и др. // Успехи химии.
1972. Т. 41. № 4. С. 648-678.
9. Гарновский А.Д., Осипов О.А. и др. // Успехи химии.
1973. Т. 42. № 2. С. 177-215.
10. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С. и др. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462.
11. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 126. № 1,2. P. 1-69.
12. Гарновский А.Д. // Коорд.химия. 1993. Т. 19. № 5. С. 394-408.
13. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 1064-1089.
14. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М., 1978.
15. Нейланд О.Я. Органическая химия. М., 1990.
16. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., 1999.
17. Гарновский А.Д., Симонов А.М., Минкин В.И. // Хим. гетероцикл. соедин. 1973. № 1. С. 99-103.
18. Garnovskii A.D., Uraev A.I., Minkin V.I. // Arkivoc. 2004. № 10. P. 29-41.
19. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М., 1978.
20. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.
21. Пирсон Р. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 4. С. 1259-1282.
22. Гарновский А.Д. // Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 12. С. 1779-1803.
23. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М.Голуба, Х.Келера, В.В. Скопенко. Киев, 1981; The Chemistry of Pseu dohalides. Lausanne, 1986.
24. Kawaguchi S. Variety in Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. Vol. 11. Berlin, 1988.
25. Burmeister L. // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 105. P. 65-121.
26. Охлобыстин О.Ю., Гарновский А.Д., Эрдынеев Н.С. // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1973. № 3. С. 3-7.
27. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P. // Adv. Heterocycl. Chem., 1998. Vol. 72. P. 1-77.
28. Новикова Г.А., Молодкин А.К., Куколенко С.С. // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 33. № 12. С. 3111-3122.
29. Гарновский А.Д., Садеков И.Д. и др. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 11. С. 821-825.
30. Perera J.R., Heeg M.J., Schlegel H.D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. № 18. P. 4536-4537.
31. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Порай-Кошиц М.А., Коган В.А. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 1. С. 64-66.
32. Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds. / Eds. A.D.Garnovskii, B.I. Kharisov. Amsterdam, 1999.
33. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорилла Г. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 4. С. 243-256.
34. Von Selevsky A. Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester-N. Y., 1996.
35. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Садименко А.П. // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 2. С. 83-100.
36. Garnovskii D.A., Guedes da Silva M.F.C., Kopylovich M.N. // Polyhedron. 2003. Vol. 22. № 10. P. 1335-1340.
37. Standfest-Hauser C.M., Mereiter K., Schmidt R. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. № 15. P. 2329-2334.
38. Бородкина И.Г. Гетероядерная спектроскопия магнитного резонанса в координационной химии азолов и азометинов: Дис.. канд. хим. наук. Ростов н/Д, 2004.
39. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильченко И.С. // Рос. хим. журн. Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1996. Т. 40. № 4,5. С. 19-32.
40. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P., Sadimenko M.I., Garnovskii D.A. // Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 173. P. 31-77.
41. Pettinari C., Drozdov A., Marchetti F. Comprehensive Coordination Chemistry - II. Oxford, 2003. Vol. 1. P. 97-115.
4 2. Анпилова Е.Л. Металлокомплексы 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидных Р-дикетонов и Р-
аминовинилкетонов: Дис.. канд. хим. наук. Ростов н/Д, 2004.
43. Che C.M., Huang J.S. // Coord. Chem. Rev. 2003. Vol. 242. P. 97-113.
44. Hernandes-Molina R., Mederos A. Comprehensive Coordination Chemistry - II. Oxford, 2003.
45. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1090-1102.
46. Alexeev Yu.A., Garnovskii A.D., Vasilchenko I.S., Zhdanov Yu.A. // Rus. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. № 3. P. 235-256.
47. Цивадзе А.Ю., Гарновский А.Д., Брень В.А. и др. // Тез. докл. 21 Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Киев, 2003. С. 400-401.
48. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия коо рдинационных соединений. М., 1990.
49. Гарновский А.Д. // Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. № 51. Ионы металлов в биологических объектах / Под
5,6. С. 27-33. ред. Х. Зигель. М., 1982.
50. Уильямс Д. Металлы жизни. М., 1975. 52. Que L., Tolman W.B. Comprehensive Coordination
Chemistry-II. Oxford, 2003.
НИИ физической и органической химии РГУ 26 января 2004 г.
