CC BY
43
УДК 541.49
О. В. Михайлов, М. А. Казымова ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННОЙ МАТРИЦЕ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
(ОБЗОР) I. СИНТЕЗ И ЕГО СПЕЦИФИКА
Ключевые слова: желатин-иммобилизованная матрица, темплатный синтез, молекулярная структура, макроциклический
металлохелат
Рассмотрены и обсуждены процессы т.н. мягкого темплатного синтеза, протекающего в системах ион 3d-элемента M(II) - (N,S)-, (Ы,0,И)-амбидентатный лигсон A - моно- или дикарбонильный лигсон B в специфических для координационной химии условиях комплексообразования - в желатин-иммобилизованных матричных имплан-татах. Проведено сопоставление конечных продуктов темплатного синтеза в этих специфических условиях с конечными продуктами, образующихся в результате темплатного синтеза в тех же самых системах в растворах и отмечено, что ассортимент и химический состав получающихся в том и другом случаях металлокомплексов во многих случаях существенно отличаются между собой. Библиография - 85 ссылок.
Key words: gelatin-immobilized matrix, template synthesis, molecular structure, macrocyclic metalchelate
So-called soft template synthesis processes proceeding in the [3d-element ion M(II) - (N, S) -, (N, O, S) -ambidentate ligson A - mono- or dicarbonyl ligson B] systems in specific for the coordination chemistry conditions of complexing - in gelatin-immobilized matrix implants, have been considered and discussed. A comparison of the final products of template synthesis in these specific conditions, with final products formed as a result of template synthesis in the same systems in solution, has been made. It has been noted that the assortment and chemical composition of metal complexes obtained in both cases, differ significantly each other. Bibliography - 85 references.
Введение
К числу важнейших химических реакций, используемых ныне в синтетической органической, металлоор-ганической и координационной химии относятся процессы т.н. «самосборки» молекул, в рамках каждого из которых целевой продукт формируется в результате специфической ассоциации из отдельных более мелких «строительных блоков» [1]. Эти процессы в настоящее время получили значительное распространение в синтезе макроциклических соединений (под таковыми в настоящее время обычно понимают соединение с замкнутым контуром, включающим не менее девяти атомов, как минимум три из которых выполняют функцию донорных центров), и прежде всего - тех, в состав которых входят атомы различных ^-элементов. Одной из наиболее значимых разновидностей такой «самосборки» является т.н. тем-платный синтез, при котором ассоциация молекул исходных веществ приобретает свою специфическую направленность под воздействием того или иного иона металла, который затем входит в состав формирующегося в данном процессе макроциклического соединения. Следует особо подчеркнуть, что этот самый ион металла (т.н. темплат) не просто «дирижирует» процессом самосборки; в его отсутствие этот процесс или крайне затруднен, или же не происходит вовсе. «Самосборки» весьма часто оказываются ключевыми в синтезе и таких макрогетероцикли-ческих соединений, которые не содержат в своем составе атомов металлов: в таком случае образовавшиеся вначале металлохелаты подвергают деметал-лированию. Согласно данным обзора [2], первый такой процесс был совершенно случайно осуществ-
лен еще в 1927 г. японскими химиками в результате взаимодействия между 1,2-дибромбензолом и цианидом меди(1) в пиридине; при этом вместо ожидаемого ими целевого продукта - 1,2-дицианобензола получилось вещество темно-синего цвета, которое много времени спустя было идентифицировано как хорошо известный ныне фталоцианин меди(11). Официально же приоритет открытия темплатного синтеза приписывают новозеландскому химику Н. Куртису, получившему в начале 1960 г. хелат N1(11) формулы
с
-СИ,
си,
(cicg.
из таких сравнительно простых химических агентов, как этандиамин-1,2 (более известный под названием этилендиамин), ацетон и тетраоксохлорат никеля(11) [3]. В дальнейшем было синтезировано огромное (измеряемое ныне пятизначным числом) количество подобных металлохелатов, так что к началу XXI века этот вариант комплексообразования был уже достаточно хорошо изучен; ему посвящены, в частности, достаточно давно написанные обстоятельные монографии [4-8]. Уделяют ему и одну из важнейших позиций в иерархии синтетических методов современной координационной химии [9-13]. Он, в частности, оказался весьма ценным подспорьем для синтеза комплексов с органическими лигандами очень сложной структуры, в частности порфиринов, фталоциа-нинов, получение которых само по себе является
и,с
весьма трудоемким процессом, и т.н. металлкапсули-рованных соединений [14]. Связанные с ним реакции занимают главенствующее положение и в синтезе аза-, азаокса- и азатиамакроциклов, краун-эфиров и других систем с замкнутыми контурами, содержащими в своих «каркасах» различные гетероатомы [8,9,13]. Причина в том, что в подавляющем большинстве случаев темплатный синтез приводит либо к появлению дополнительных металлоциклов, либо к сшиванию имевшихся ранее в комплексе металло-циклов в единый замкнутый контур и образованию макроциклических соединений. В настоящее время темплатный синтез является одним из важнейших синтетических приемов и в супрамолекулярной химии [15,16]. Конечные же продукты этих реакций, обладая комплексом нетривиальных физико- химических свойств, находят исключительно разнообразное применение; в перечне отраслей, где они ныне востребованы, значатся металлургия и медицина, промышленная биотехнология и катализ, микроэлектроника и сельское хозяйство, и многие другие отрасли человеческой деятельности. А в самое последнее время - и в. молекулярной нанотехнологии [1].
В настоящее время темплатный синтез, как правило, проводят либо в жидкофазных гомогенных системах (растворах), либо в таких гетерогенных системах, где по крайней мере одной из фаз является жидкость, другая же может быть твердой или, что реже, газовой фазой. Возможен, однако, и вариант, когда одной из таких фаз является гель, образованный каким-либо высокомолекулярным соединением. К числу таких систем принадлежат, в частности, иммобилизованные матричные имплантаты на основе т.н. природных высокомолекулярных соединений, в которых исходные вещества и продукты реакции комплексообразования с той или иной степенью жесткости зафиксированы в массиве соответствующего биополимера. Именно таким системам и протекающим в ним процессам синтеза макроциклических металлохелатов и будет посвящен настоящий обзор.
Специфика темплатных процессов
Под темплатным синтезом ныне понимают разновидность реакций комплексообразования, где ион металла или иной реакционный центр, обладающий определенной стереохимией и электронным строением, выступает в качестве лекала, шаблона, формы или матрицы для образования из соответствующих исходных веществ единственно возможных или преобладающих в условиях реакции продуктов, синтез которых в иных условиях либо крайне затруднен, либо вообще не может быть реализован [6-8]. Так, процесс, описываемый брутто-схемой (1) ,он
ЫЮ12 + 2
+ 2НС1 + 2 Н2 О
СН=ЫН
НЫ=НС
является темплатным синтезом, поскольку реакция образования хелатообразующего лиганда, входящего
во внутреннюю координационную сферу образующегося металлохелата по брутто-схеме
.ОН ^ ^ОН
+ ЫН
3
Н2 о
чСНО ^^ ^СН=ЫН
в отсутствие иона N1(11) хотя и протекает, но с очень большим трудом, тогда как близкий ему процесс по схеме (*) (Я - алкильный радикал) - нет, потому что -ОН
(*)
+ 2НС1 +2 Н2 О
'СН=Ы
Ы=НС
I
К
реакция образования находящегося во внутренней координационной сфере хелатообразующего лиганда 'ОН ^ .ОН
ЫН2К
СНО
+ Н2 О
СН=ЫК
легко протекает и при отсутствии данного иона металла). Каждое из образующихся при темплатном синтезе соединений представляет собой металлоком-плекс с хелатным полидентатным лигандом (т.н. хе-лантом), причем получаемым не по классической для металлокомплексов схеме [ион металла + лиганд ^ комплекс], а по схеме [ион металла + «строительные блоки» будущего лиганда (т.н. лигандные син-тоны или лигсоны) ^ комплекс]. Такой синтез в включает в себя как бы два аспекта: формирование лигандной системы благодаря «организующей» и «направляющей» роли иона металла- комплексооб-разователя и реакции связанных с этим ионом органических соединений (реакции координированных лигандов) [8-10,13]. Достаточно давно было отмечено, что указанный процесс обычно протекает в довольно-таки «жестких» условиях и требует наложения на реакционную систему повышенной температуры (а то и повышенного давления) в течение весьма длительного (несколько часов и даже более) времени [6-8]. Отчасти это связано с тем, что при конструировании макроциклических соединений из отдельных структурных фрагментов (т.е. лигсонов) имеет место весьма значительное снижение энтропии, связанное с уменьшением числа вращательных и колебательных степеней свободы в системе (вследствие чего снижается и вероятность образования продуктов реакции, содержащих замкнутые контуры атомов). Этот процесс мог бы быть существенно облегчен, если проводить его в т.н. организующих системах, способствующих структурной реорганизации возникающих в ходе реакции химических соединений вообще и координационных в частности.
Любой процесс «самосборки» сопровождается формированием химических соединений с более сложным составом и строением по сравнению с исходными веществами вообще и лигсонами в частности. Согласно же общему положению химической термодинамики, такой процесс должен приводить к заметному снижению энтропии реакционной систе-
+
+
мы. В соответствии же с классическим выражением Гиббса-Гельмгольца для изобарного химического процесса
Ав°(Т) = АН0 - ТАЭ° (5)
(где АО°(Т), АН0 и АЭ° - соответственно изменения энергии Гиббса химической реакции для температуры Т, АН0 и АЭ° - стандартная энтальпия и энтропия реакции), возможность реализации любого химического процесса, сопровождающегося понижением энтропии, с ростом температуры уменьшается. Как следствие, при относительно низких температурах реакции темплатного синтеза, имеющие значительные величины энергий активации, характеризуются весьма малой скоростью, что делает их практически неосуществимыми; при достаточно высокой температуре, когда их скорость могла бы стать приемлемой для их практического осуществления, они оказываются термодинамически запрещенными. Эта ситуация может быть «исправлена» путем наложения высоких давлений на реакционную среду при относительно низкой температуре, но даже в таком варианте для обеспечения сколько-нибудь приемлемого выхода целевого продукта процесс «самосборки» все равно требует достаточно длительного времени [6-8]. В связи с этим «смягчение» условий проведения темплатного синтеза, и, в первую очередь, обеспечение возможности его проведения при стандартных условиях является одной из наиболее важных проблем современной синтетической координационной и супрамолекулярной химии. Одним из возможных путей, направленных на это самое «смягчение», может быть предварительное «упорядочение» реакционной системы, связанное с «принудительным» понижением ее энтропии. Энтропия - величина аддитивная, и в случае указанного предварительного «упорядочения» общее выражение для изменения стандартной энтропии реакции будет определяться как АЭ° = (АЭ0)' + (А3°)0!1, где АЭ° - изменение стандартной энтропии в отсутствие данного «упорядочения», (АЭ0)' -изменение стандартной энтропии реакции при его наличии, (АЭ°)0!1 - изменение энтропии за счет именно указанного «упорядочения». В результате выражение для зависимости АО°'(Т) в системе, где имеет место такое «принудительное» снижение энтропии, запишется в виде
Ав°'(Т) = АН0- Т(АЭ°)' = АН0- Т[(АЭ°) - (АЭ°)0]
и, поскольку как (АЭ°)0„, так и (АЭ°) - величины отрицательные, то и \(АЭ°) - (АЭ°)0!\ < |АЭ°|. «Принудительное» снижение энтропии, как легко заметить, приведет к тому, что тангенс угла наклона линейной зависимости АО°(Т) к оси абсцисс уменьшится, а температурный диапазон, в котором данный темплатный процесс будет возможным, увеличится. И можно ожидать, что при проведении темплатного синтеза в организующих системах станут в принципе возможными и такие реакции комплексообразования, которые в «традиционных» условиях, т.е. без указанного выше «упорядочения» термодинамически невозможны, а стало быть, и изменения ассортимента и состава образующихся при этом металлохелатов.
Типичным примером реакционной среды, где имеет место предварительное «упорядочение» реак-
ционной системы и, соответственно, «принудительное» снижение энтропии, являются биополимер-иммобилизованные матрицы (в частности, тонкопленочные имплантаты) с иммобилизованными метал-локомплексами. Согласно [17] их можно подразделить на две категории, в первой из которых между молекулами иммобилизованного вещества и молекулами высокомолекулярного соединения имеет место химическая связь, во второй - между ними осуществляется лишь взаимодействие за счет межмолекулярных сил. К числу высокомолекулярных соединений, которые в принципе могут быть использованы для иммобилизации металлокомплексов, принадлежат такие известные природные соединения, как желатин, агар-агар и пектин, каждому из которых присущи изотропность физико-механических свойств, прозрачность, гидрофильность и пластичность. Все они легко образуют гели - растворы в низкомолекулярных жидкостях (в том числе и в воде), обладающие некоторыми свойствами твердых тел, в частности отсутствием текучести при малых напряжениях сдвига, способностью сохранения формы, заметной прочностью и упругостью, и в принципе пригодны для «построения» иммобилизованных матричных систем. Наиболее подходящим из них для реализации процессов комплексообразования и «самосборки» макроциклических металлохелатов следует признать желатин, который, во-первых, способен образовывать сравнительно прочные гели даже при высоком (до 99,9 масс. %) содержании воды, а во-вторых, тонкопленочные имплантаты на различных подложках (стеклянных, полимерных, металлических). Кроме того, массивы этого вещества могут рассматриваться как «квазиэластичные», резиноподобные полимеры, поскольку содержат бесконечные сети, образованных длинными рядами соединенных меж собой ограниченным числом поперечных связей молекул (Рис. 1). В связи с этим структура желатина представляется весьма удобной для формирования иммобилизованных матричных систем, ибо она, с одной стороны, не позволяет реализоваться каким-
Рис. 1 - Фрагмент структуры желатина с межмолекулярными пустотами
либо жестким кристаллическим блокам (в отличие от агар-агара), с другой - обладает достаточно большим количеством ячеек для приема и фиксации молекул иммобилизованного химического соединения. К тому же эти ячейки, даже будучи заполнены такими молекулами, сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Имея в распоряжении полимер с подобной структурой, можно получать в принципе иммобилизованные системы с достаточно однородным распределением иммобилизованного
вещества в той или иной части полимерного массива, а также хорошей стерической доступностью молекул этого вещества для реализации разнообразных химических процессов. Вследствие этого практически все работы, связанные с изучением темплатного синтеза в специфических условиях металлокомплексных биополимер-иммобилизованных матричных систем связаны именно с желатин-иммобилизованными матрицами (далее GIM от первых букв словосочетания Gelatin Immobilized Matrix).
Металлгексацианоферрат(11)ные GIM
Весьма перспективными для реализации темплатного синтеза в желатин-иммобилизованных матрицах оказались т.н. металлгексацианоферрат(11)ные GIM, в которых в качестве иммобилизованных металлоком-плексов содержатся гексацианоферраты(П) M(II), M(III) и M(IV) (M - p-, d- или /-элемент). Для этих координационных соединений характерны жесткость фиксации в полимерном массиве, оптимальная кинетическая лабильность и весьма низкая растворимость в воде. Темплатный синтез в таких матричных системах мог бы реализоваться при их контакте с водными растворами, содержащими комбинацию соответствующих лигандных синтонов. Технология получения желатин-иммобилизованных матричных имплантатов, содержащих гексацианоферраты(П) d-элементов, описана в целом ряде работ, в частности [18-29]. Исходным «сырьем» для их получения служили Ag-GIM, которые получали из галогенсеребря-ных GIM по известной в галогенсеребряной фотографии технологии [30,31]. Наиболее общий прием иммобилизации гексацианоферратов(П) d-элементов в желатиновой матрице описан в [28]. Суть его состоит в трансформации Ag-GIM в серебро(1)гекса-цианоферрат(11)ную GIM в результате обработки Ag-GIM водным раствором гексацианоферрата(Ш) калия K3[Fe(CN)6] и последующем электрофильном замещении Ag(I) на соответствующий ион M(II), M(III) или M(IV) под воздействием хлоридов этих ионов по брутто-схемам (жирным шрифтом в фигурных скобках выделены иммобилизованные соединения)
4{Ag}+ 4K3[Fe(CN)a] ^ {Ag4[Fe(CNfe]}+ 3K4[Fe(CN)a] {Ag4[Fe(CN)e]} + 2MCI2 ^ {M2[Fe(CN)s] + 4AgCl} (M = VO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ZrO, Cd, UO2) 3{Ag4[Fe(CN)s]} + 4MCI3 ^ {M4[Fe(CN)eb + 12AgCl} (M= V, Fe, Bi, Ce, Nd, Tl) {Ag4[Fe(CN)s]} + MCI4 ^ {M[Fe(CN)s] + 4AgCl} (M = Ti, Sn, Th).
Содержащийся в GIM побочный продукт - хлорид серебра(1) удаляется воздействием на нее водного раствора тиосульфата натрия Na2S2O3; при этом образуется растворимый комплекс Ag(I), диффундирующий из GIM в контактирующий с ней раствор по брутто-схеме
{AgCl} + 2Na2S2O3 ^ Na3[Ag(S2O3)2] + NaCI Наряду с моноядерными гексацианоферратами(П) d-элементов с использованием реакций электрофиль-ного замещения в металлгексацианоферрат(11)ных GIM могут быть получены и гетеробиядерные гекса-цианоферраты(П), содержащие в своем составе два
различных ^-элемента; информацию на этот счет можно найти в ряде работ, в частности [32-37] и обзорной статье [38]. Заметим в связи с этим, что описанные в этих работах специфические процессы электрофильного замещения имеют место только в металлгексацианоферрат(11)ных &М и не реализуются ни в растворах, ни в твердой фазе [38].
Темплатный синтез в металлгексациа-ноферрат (11)ных 0!М
В процессах «самосборки» в 01М наиболее целесообразно использовать амбидентатные лигсоны, способные координироваться к иону металла через различные донорные центры; в качестве таковых в опубликованных на этот счет работах [39-76] были задействованы (N,8)- и (Ы,О,8)-донорноатомные органические соединения, способные координироваться к иону металла через атомы Ы, О или 8, а именно этандитиоамид (дитиооксамид) Н2Ы-С(=8)-С(=8)-ЫН2, тиокарбамоилметанамид (тиооксамид) Н2Ы-С(=8)-С(=О)-ЫН2, гидразинометантиоамид (тиосемикарбазид) Н2Ы-НЫ-С(=8)-ЫН2, гидразино-метантиогидразид (тиокарбогидразид) Н2Ы-НЫ-С(=8)-ЫН-ЫН2 и пропандитиоамид-1,3 Н2Ы-С(=8)-СН2-С(=8)-ЫН2. В качестве же второго лигандного синтона в этих публикациях были применены органические соединения, содержащие одну или же две карбонильные группы (С=О) - метаналь (формальдегид) Н2С=О, пропанон (ацетон) Н3С-С(=О)-СН3, этандиаль (глиоксаль) СН(=О)-СН(=О), бутандион-2,3 (диацетил) Н3С-С(=О)-С(=О)-СН3 и пентанди-он-2,4 (ацетилацетон) НзС-С(=0)-СН2-С(=0)-СИ3. Сводка данных о природе металлохелатов, образующихся в тройных системах ион М(11)- (N,8)-, (Ы,О,8)-донорноатомный лигсон (А)- моно-, дикар-бонилсодержащий лигсон (В) участием различных ионов металлов и поименованных органических соединений представлена в Табл. 1. Как можно видеть из приведенных в ней данных, ассортимент образующихся металлохелатов при темплатном синтезе в металлгексацианоферрат (11)ных 0!М практически во всех указанных в них системах более значителен и разнообразен, нежели чем таковой в случае реализации одноименного процесса в водном растворе; более того, в некоторых случаях темплатный синтез реализуется лишь в соответствующих в!М, в водном же растворе имеет место образование «простых» (не макроциклических) хелатных комплексов, во внутренней координационной сфере которого находятся лишь молекулы азот-, кислород-, серусодержащего лигсона А. При этом в случае монокарбонильных лиг-сонов В имеет место образование макроциклических комплексов, в которых два донорных атома азота входят в состав 6-членного цикла, тогда как в случае ди-карбонильных - макроциклических комплексов, где два донорных атома N входят в состав 5-членного цикла. В связи с этим стоит отметить, что состав и строение образующихся в рассматриваемых системах хелантов существенно больше зависит от природы участвующих в «самосборке» лигсонов, нежели от природы иона М(11); во всяком случае, отмеченный феномен имеет место для тех пока что немногих М(11), гексацианоферрат(11)ные которых к на-
стоящему моменту были задействованы в экспери- менте [Со(11), N1(1!) и Си(11)].
Таблица 1 - Продукты процессов «самосборки» (темплатного синтеза), протекающих в системах М(11) — (N,8)-, (^0,8)-содержащий лигсон - монокарбонильный лигсон в водном растворе и в металлгексациа-ноферрат(11)ных 01М
С УЧАСТИЕМ МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ ЛИГСОНОВ
В водном растворе В металлгексацианоферрат(11)ных 01М
М(!!) - этандитиоамид - метаналь (М= N1, Си) [39-48,62]
М(!!) - этандитиоамид - метаналь (М= Ре, Со) [42,45,49,50]
эу 1 \ H2N HN >Ж2 NH OH2 ^ 0'
М(!!) - этандитиоамид - метаналь - аммиак (М= N1, Си) [51-53]
Н2^эх >f^NH2
М(!!) - этандитиоамид - этаналь (М= N1, Си) [81]
НзС^0^"СНз
М(!!) - этандитиоамид - пропанон (М= N1, Си) [40,41,55-59]
Н^^,^ NH ^-СНз Н3С ^^
М(!!) - этандитиоамид - пропанон (М= Со) [60]
\ H2N HN ж2 NH 0Н2 Нз^^СНз Н3С ^^
Продолжение табл. 1
М(11) - тиокарбамоилметанамид - метаналь (М= Со, Ы Си) [61,62]
Н
Ж
_ /М\
НЫ
ЫН
М(11) -пропандитиоамид-1,3 - метаналь (М= Ы Си) [90]
НЫ
Ч /Б
ЫН Н>1
ЫН
НЫ
Ч /Б
о
ЫН
М(11) - гидразинометантиогидразид - пропанон (М= Си) [91-94]
Н2Ы-НЫ ■
нГБ\м/Б^Н
М
Н3С-
N
Н3С
СН3
С = N - НЫ^Б\ /Бчц—ЫН-ЫН2
I II М^ II 2
СН N У Ч N
СНз ^ЫН
Н3С
Н3С
СН3
НзС
I " "I
I V V " I
СН
N уу N
"""•ЫН N
Н3С
Н3СЧ Н3С
СН
Н2Ы 2|
НЫ-
ОН
ЫН2
■Й^БЧ1 ЫН
II .МС I
N / X ^ЫН
Н3С
СН,
Н3С
С УЧАСТИЕМ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ ЛИГСОНОВ
В водном растворе
В металлгексацианоферрат(11)ных 01М
М(11) - этандитиоамид - этандиаль (М= Ы Си) [39-41,50,68-71]
М
НЫ^^Б'
/ ЧЛ
ЫН
М(11) - этандитиоамид - этандиаль (М= Со) [40,42,72,73]
Н2М
НЫ^ ^Б'
М [
Н о
НЫ
б^
ч1
^Мч
■ ЫН
N
3
3
Н
2
Окончание табл.1
М(11) - пропандитиоамид-1,3 - этандиаль (М= " Си) [63]
Н"
Ч /Б
-1\1Н2
ЫН
НЫ
ЫН
М(11) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3 (М= Си) [74]
Ы-НЫ. II С I
С=О I
ОН,
-Й^БЧ / БЧ—НЫ-И
II м Г II
N У X Ш С "К I О=С I
Н3С
Н3С
СН
ОН
ОН ын2
2 I ч с I 2
-Б
■Ы N
N У Ч >1Н
ч м м/
И
; сн3
Н2Ы ОН ын2
2| Б I Б .1. 2
НЫ
нЫхуМч ^Н N ОН
УХ
ЫН
ОН,
Н3С
N
I
Б^^-Ы. N
НЫ
СН
ОН,
' /Ч ^
м ^
Н3С
ЫЫ I
Ы СН3
М(11) - гидразинометантиоамид - бутандион-2,3 (М= Со, Ы Си) [75]
"-"^ЧМ»
"2Ы
М II
/ \ х^ЫН,
Н2Ы
N /™\ N
\
N
Н3О
V
М(11) - гидразинометантиоамид - пентандион-2,4 (М= Со, " Си) [76]
нГЧУ N
"2Ы
М' II
/ \ ЫН2
■V V
Н3С
-СН3
Н
3
3
2
Исходя из размеров межмолекулярных полостей, оценка которых дана в [77-82], можно ожидать, что образующиеся в них в процессе темплатного синтеза иммобилизованные макроциклические хелаты будут слагаться из наночастиц. Электронно- микроскопические исследования отдельных металлохелатных GIM, выполненные в работах [83-85], подтверждают данное предположение. В связи с этим неудивительно, что при попытках изолировать из GIM химические вещества, сформировавшиеся в этих полостях, они выделяются либо в аморфном состоянии, либо в виде чрезвычайно мелких кристаллов, непригодных для осуществления рентгенодифракционного анализа по методу отдельного монокристалла (РСА); отчасти поэтому экспериментальное определение молекулярных структур макроциклических комплексов, образующихся в этих специфических условиях комплек-сообразования, до сих пор не осуществлено.
Настоящая обзорная статья подготовлена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект № 09-0397001).
Литература
1. I.L. Eremenko, Nanotechnol. Rus., 3, 2-19 (2008)
2. K. Kasuda, M. Tsutsui, Coord. Chem. Revs., 32, 67-78 (1980)
3. N.F. Curtis, J. Chem. Soc., 1960, 11, 4409-4418 (1960)
4. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. Ed. by G.A. Melson. Plenum Press, New York- London, 1979. 664 P.
5. К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлищук, Г.Г. Таланова, Синтез макроциклических соединений. Наукова Думка, Киев, 1987. 279 С.
6. Н.В. Гэрбэлэу, Реакции на матрицах. Штиинца, Кишинев, 1980. 183 С.
7. Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион, Темплатный синтез мак-роциклических соединений. Штиинца, Кишинев, 1990. 373 С.
8. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion, J. Burgess, Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Wiley-VCH, Weinheim- New York-Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto, 1999. 565 P.
9. Ю.Н. Кукушкин, В.Ю. Кукушкин, Теория и практика синтеза координационных соединений. Наука, Ленинград, 1990. 260 С.
10. J.A. Davies, C.M. Hockensmith, V.Yu. Kukushkin, Yu.N. Kukushkin, Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice. World Scientific, Singapore- London, 1996. 452 P.
11. В.В. Скопенко, А. Д. Гарновский, В.Н. Кокозей, А.С. Кужаров, Г. Гохон-Зорилла, А.С. Бурлов, О.Ю. Васильева, В.А. Павленко, Б.И. Харисов, Б.М. Херец, Л.М. Блан-ко, Д.А. Гарновский, Прямой синтез координационных соединений. Под ред. В.В. Скопенко. Вентури, Киев, 1997. 172 С.
12. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov, V.V. Skopenko, L.M. Blanko, B.M. Jerez, V.N. Kokozay, A.S. Kuzharov, D.A. Garnovskii, O.Yu. Vassilyeva, A.S. Burlov, V.A. Pavlenko, Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds. Ed. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. Elsevier, Lausanne- Amsterdam- London- New York, 1999. 244 P.
13. А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, Современные аспекты синтеза металлокомплексов. (Основные лиганды и методы). ЛаПО, Ростов-на-Дону, 2000. 355 С.
14. Я.З. Волошин, Росс. хим. журн, 42 (1-2), 5-15 (1998)
15. J.M. Lehn, Supramolecular Chemistry, Verlag Chemistry, Weinheim, 1995. 356 P.
16. Ж.М. Лен, Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы, Наука. Сиб. Предприятие РАН, Новосибирск, 1998. 334 С.
17. А.Д. Помогайло, Полимер-иммобилизованные метал-локомплексные катализаторы. Наука, Москва, 1988. 303 С.
18. O.V. Mikhailov, G.K. Budnikov, Bull. Chem. Soc. Japan, 62, 4016-4020 (1989)
19. О.В. Михайлов, В.К. Половняк, Ж. неорг. химии, 1990, 35, 2050-2054.
20. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, J. Inform. Record. Mat, 1990, 18, 21.
21. O.V. Mikhailov, Indian J. Chem., 30A, 252-254 (1991).
22. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, J. Inform. Record. Mat, 18, 225-231 (1990)
23. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, J. Imaging Sci., 35, 258-262 (1991).
24. О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 36, 1754-1759 (1991)
25. О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 37, 362-367 (1992)
26. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
27. O.V. Mikhailov, Transit. Metal Chem, 21, 363-369 (1996)
28. О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 68, 874-875 (1998)
29. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 595-603 (1991)
30. T.H. James, C.E. Mees, The Theory of the Photographic Process, Macmillan, New York, 1972.
31. T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Macmillan, New York, 1977.
32. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина, Коорд. химия, 29, 122-130 (2003)
33. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, Коорд. химия, 29, 351-358 (2003)
34. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, Р.А. Юсупов,Ж. общ. химии, 73, 895-902 (2003)
35. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, В.А. Колгина, Коорд. химия, 29, 679-685 (2003)
36. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина, Ж. общ. химии, 74, 10-16 (2004)
37. О.В. Михайлов, Т.Б. Татаринцева, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина, Коорд. химия, 30, 679-685 (2004)
38. О.В. Михайлов, Изв. АН, Сер. Химическая, 57, 8-17 (2008)
39. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transit. Metal Chem., 24, 503-510 (1999)
40. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transit. Metal Chem., 25, 26-31 (2000)
41. O.V. Mikhailov, Int. J. Inorg. Mater., 2001, 3, 1053-1061 (2001)
42. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, V.I. Morozov, Heterocyclic Commun., 2000, 6, 137-142 (2000)
43. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Mendeleev Commun., 3, 96-97 (1998)
44. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Russ. J. Phys. Chem., 72, 921-925 (1998)
45. O.V. Mikhailov. Transit. Metal Chem, 2000, 25, 552-558 (2000)
46. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Russ. J. Gen. Chem,, 68, 1187-1193 (1998)
47. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, M.A. Kazymova, J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, 61, 387-393 (1998)
48. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Macroheterocycles, 2, (3/4), 271-274 (2009)
49. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, J. Coord. Chem., 62, 1058-1066 (2009)
50. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Russ. J. Coord. Chem., 24, 629-633 (1998)
51. O.V. Mikhailov, Heterocyclic Commun., 7, 79-82 (2001)
52. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, D.V. Chachkov, Macroheterocycles, 1, (1), 90-97 (2008).
53. O.V. Mikhailov, Eur. Chem. Bull, 3, 935-938 (2014)
54. O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem., 71, 1676-1681 (2001)
55. O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 72, 1525-1530 (2002)
56. O.V. Mikhailov, Russ. J. Coord. Chem., 28, 363-369 (2002)
57. O.V. Mikhailov, Russ. J. Coord. Chem., 2002, 28, 32-38.
58. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova and L.R. Vafina, Heterocyclic Commun., 6, 357-362 (2000)
59. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, J. Coord. Chem, 63, 4309-4318 (2010)
60. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.,
55, 1243-1247 (2010)
61. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.,
56, 1935-1942 (2011)
62. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.,
57, 981-986 (2012)
63. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, T.G. Mannafov, Transit. Metal Œem, 28, 592594 (2003)
64. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transit. Metal Chem., 28, 665-667 (2003)
65. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, Heterocyclic Commun., 9, 61-64 (2003)
66. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, Russ. J. Gen. Chem, 78, 258-263 (2008)
67. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Russ. J. Gen. Chem, 79, 24-30 (2009)
68. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, V.I. Morozov, Int. J. Inorg. Mater., 3, 161-167 (2001)
69. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Mingalieva, Heterocyclic Commun., 7, 359-363 (2001)
70. O.V. Mikhailov, Russ. J. Coord. Chem, 26, 804-808 (2000)
71. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, Transit. Metal Chemistry, 32, 1056-1060 (2007)
72. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Russ. Chem. Bull., 48, 1975-1981(1999)
73. O.V. Mikhailov, L.S. Shigapova, A.I. Khamitova. Russ. J. Gen. Chem, 67, 1935-1942 (1997)
74. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transit. Metal Chemistry, 29, 732-736 (2004)
75. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem, 2014, 59, 60-64 (2014)
76. М.А. Казымова, Л.А. Макарова, О.В. Михайлов, Т.А. Шумилова, International Symposium on Advances Sciences in Organic Chemistry (Miskhor, Crimea, June 21-25, 2010). Abstracts, C-83.
77. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 287332 (1997)
78. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, (3), 70-75 (2000)
79. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 664-684
(2013)
80. O.V. Mikhailov, Nano Reviews, 5 (1), 14767-14786
(2014)
81. O.V. Mikhailov, J. Sol-Gel Sci. Technol, 72, 314-327 (2014)
82. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные метал-локомплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
83. О.В. Михайлов, Ю.Н. Осин, Вестник Казанского Технологического Университета, 16 (5), 21-22 (2013)
84. О.В. Михайлов, Ю.Н. Осин, А.В. Кондаков, Вестник Казанского Технологического Университета, 16 (7), 8486 (2013).
85. О.В. Михайлов, М.А. Казымова, Ю.Н. Осин, Вестник Казан. технол. ун-та, 17 (4), 7-10 (2014).
© О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; М. А. Казымова - канд. химических наук, доцент кафедры органической химии К(П)ФУ, [email protected].
© O. V. Mikhailov - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected]; M. A. Kazymova - Ph. D., Associate Professor of Chair of Organic Chemistry of Kazan Federal University, [email protected].
