CC BY
28
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
IX. 1,4,8,11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕН-1,7-ТЕТРАТИОН-2,3,9,10,
ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА-
ЭТАНДИТИОАМИД- 3-ГИДРОКСИРОПАНАЛЬ
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-
тетратион-2,3,9,10.
С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта - 1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 14-членный макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,4,8,11-tetrazacyclotetradecadien-1,7-tetrathione-2,3,9,10.
Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant, 1,4,8,11-tetrazacyclotetradecadien-1,7-tetrathione-2,3,9,10 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 14-membered macrocycle has lesser deviation from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Этандитиоамид Н2Ы-С(=8)-С(=8)-ЫН2, более известный в аналитической химии под названием «ру-беановодородная кислота», обладает четырьмя потенциальными донорными центрами (два атома N и два атома 8) и двумя достаточно подвижными атомами водорода, благодаря чему он, с одной стороны, легко образует очень прочные и интенсивно окрашенные хелатные комплексы с рядом ионов 3й?-элементов [1], с другой - способен участвовать в реакциях «самосборки» и темплатного синтеза в качестве лигсона [27]. Ранее в ряде работ нами был осуществлен кванто-во-химический расчет по методу функционала плотности (ОРТ) (5656) макротетрациклических соединений, образующихся в результате темплатных процессов с участием данного лигсона, в частности в системах ион 3^-элемента - этандитиоамид - пропанон (ацетон) НзС—С(=0)—СНз, в состав которых входит хелатный лиганд формулы I [8,9] НзС
H3O
\cH3 CH3
I
При замене ацетона на 3-гидроксипропаналь Н2С(0Н)-СН2-СН(=0)-СН3 могут быть получены (5656)макротетрациклические металлохелаты, содержащие во внутренней координационной сфере лиганд II, аналогичный I, но без «периферийных» метильных групп:
II
В [8] было констатировано, что в случае хелатов Мп(11), Ре(11), Со(11) и N1(11) удаление иона металла из 14-членного макроцикла способствует уменьшению его искажения (под которым понимается прежде всего степень отклонения этого макроцикла от плоскостности), тогда как в двух в случае хелатов Си(11) и 2п(И) - напротив, усилению этого искажения. В связи с этим представляется интересным проследить, как изменится положение дел, если из макроцикли-ческого хеланта I удалить все шесть метильных групп; теоретическому рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение.
Расчет структуры макроциклического хеланта был проведен методом РРТ 0РББ/Т2УР с использованием программы с использованием программного пакета Саизз1ап09 [10], апробированным нами ранее в предшествующей работе [11]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура хеланта II представлена на рис. 1. Как можно видеть из него, это соединение не является плоским и в этом отношении напоминает
Н8
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,4,8,11-
тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратиона-
2,3,9,10
рассмотренное в [8] соединение I. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла как в самом II, так и в образуемых им метал-локомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (^N10509 + ZC5C9C6 + ZC9C6N2 + ZC6N2C3 + ZN2C3C4 + ZC3C4N3 + ZC4N3C8 + ZN3C8C10 + ZC8C10C7 + ZC10C7N4 + ZC7N4C1 + ZN4C1C2 + ZC1C2N1 + ZC2N1C5) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, значения этих сумм как в самом хеланте II, так и в образуемых им металлоком-плексах всегда меньше 2160о, при этом степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о, соответствующей плоскому 14-угольнику [от 51.2о в случае 2п(1!) до 61.4° в случае Co(II)] меньше, нежели аналогичный параметр для хеланта (68.1о). При переходе от Мп к ^ эти значения по модулю повышаются, при переходе же от ^ к N1 - понижаются. Соответственно, разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах при переходе Мп - ^ убывают, при переходе ^ - 2п убывают. Таким образом, можно утверждать, что во всех рассматриваемых нами координационных соединениях деметаллирование хелатов 3 ^-элементов с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратионе-2,3,9,10 способствует усилению искажения вышеуказанного 14-членного макроцикла. Сопоставляя эти данные с аналогичными результатами, представленными в работе [8], можно заметить, что для каждого из рассматриваемых ионов М(11) степень отклонения
макроцикла от плоскостности в комплексах с гекса-метилзамещенным 1,4,8,11 -тетраазациклотетрадека-диен-1,7-тетратиона-2,3,9,10 весьма существенно (более чем на 40о) больше, чем в комплексах с незамещенным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратионом-2,3,9,10, причем динамика изменения этого показателя в зависимости от природы иона металла практически одинакова.
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратионе-2,3,9,10 и в его координационных соединениях с различными ионами М(М) 3^-элементов
Объект Сумма Различие Различие
[М(!!)] углов между между
в 14-членном суммой углов суммой углов
макроцикле в 14-членном в 14-членном
град макроцикле и макроцикле
суммой углов в хеланте
плоского и комплексе,
14-угольника, град
град
Хелант 2091.9 - 68.1 0.0
Мп(!!) 2107.2 - 52.8 + 15.3
Рв(!!) 2102.4 - 57.6 + 10.5
Co(!!) 2098.6 - 61.4 + 6.7
^Л(!!) 2099.0 - 61.0 + 7.1
Cu(!!) 2108.6 - 51.4 + 16.7
гп(!!) 2108.8 - 51.2 + 16.9
Таблица 2 - Суммы валентных углов в 5,5,7,12,12,14-гексаметильном замещенном 1,4,8,11-тетраазацикло- тетрадекадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10 и в его координационных соединениях с различными ионами М(П) 3^-элементов (данные взяты из работы [8])
Объект Сумма Различие Различие
[М(!!)] углов между между
в 14-членном суммой углов суммой углов
макроцикле в 14-членном в 14-членном
град макроцикле и макроцикле
суммой углов в хеланте
плоского и комплексе,
14-угольника, град
град
Хелант 2065.7 - 94.3 0.0
Мп(!!) 2055.4 - 104.6 - 10.3
Ре(!!) 2050.4 - 109.6 - 15.3
Co(II) 2050.2 - 109.8 - 15.5
№(!!) 2051.2 - 108.8 - 14.5
^(П) 2068.8 - 91.2 + 3.1
гп(!!) 2073.9 - 86.1 + 8.2
Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Д. Перрин, Органические аналитические реагенты, М., Мир, 1967.
2. О.В. Михайлов, Координационная химия, 26, 10, 750762 (2000)
3. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 7, 2- 10 (2001).
4. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 9, 10- 15 (2001).
5. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova A.I., L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999).
6. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)
7. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
8. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 17, 10-11 (2012)
9. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 58, 9, 1199-1204 (2013)
10. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G.
Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009 11. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 3, 11-14 (2012)
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected].
