CC BY
81
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ Зй?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
XI. 5,11-ДИТИО-1,8-ДИОКСА-3,6,10,13-ТЕ ТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНДИОН-4,12
ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) З^-ЭЛЕМЕНТА-
2-АМИНО-2-ТИОЭТАНАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 5,11-дитио-1,8-диокса-3,6,10,13-
тетраазациклотетрадекандион-4,12.
С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта - 5,11-дитио-1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекандиона-4,12, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 14-членный макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 5,11-dithio-1,8-dioxa-3,6,10,13-tetrazacyclotetradecanedione-4,12.
Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant, 5,11-dithio-1,8-dioxa-3,6,10,13-tetrazacyclotetradecanedione-4,12 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 14-membered macrocycle has lesser deviation from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Как известно, дитиооксамид Н^-С(=8)-С(=8)^Н2 способен участвовать в реакциях темплатного синтеза (одна из разновидностей процессов «самосборки») в качестве лигандного синтона [1-6]. Ранее в [7,8]нами был осуществлен квантово-химический расчет по методу функционала плотности (ОРТ) некоторых (5656) макротетрациклических соединений, образующихся в результате темплатных процессов с участием данного лигсона, в частности в системах ион 3 ¿/-элемента -этандитиоамид - формальдегид Н2С=0, в состав которых входит хелатный макроциклический лиганд с «хелатной клеткой» формулы I
Г°^
NH H
Г°^
NH H
S
NH HI^^S
При замене этандитиоамида на 2-амино-2-
тиоэтанамид Н2М—С(=8)—С(=0)—МН2 могут быть получены (5656)макротетрациклические металлохела-ты, содержащие во внутренней координационной сфере макроциклический лиганд II, аналогичный I, в котором два «периферийных» атома серы заменены на атомы кислорода:
°
NH HI^^S
0 II
В Сообщении I данного цикла [9] было констатировано, что в случае хелатов Мп(11), Ре(11), Со(11), N1(11), Си(11) и 2п(И) с макроциклическим хелантом формулы I удаление иона металла из 14-членного макроцикла способствует усилению его искажения (под которым понимается прежде всего степень отклонения этого макроцикла от плоскостности), причем наибольшее искажение имеет место в случае Мп(11), наименьшее же - в случае Со(11). В связи с этим интересным будет проследить, как изменится положение дел в случае комплексов, содержащих депрото-нированную форму макроциклического хеланта II; рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение.
Расчет молекулярной структуры макроциклического хеланта II был проведен методом РРТ ОРББ/ТгУР с использованием программного пакета 0аи881апО9 [10], апробированным нами ранее в публикациях [11-13]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантовохимические расчеты были выполнены в Казанском
Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура хеланта II представлена на рис. 1; как можно видеть из него, это соединение, равно как и описанный в [10] хелант I, не является плоским. В качестве количественного критерия
Рис. 1 - Молекулярная структура 5,7-дитио-1,8-
диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекандиона-
4,12
степени некомпланарности макроцикла как в самом II, так и в образуемых им металлокомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С601С5 + Z01C5N1 + ZC5N1C2 + ZN1C2C1 + ZC2C1N4 + ZC1N4C7 + ZN4C702 + ZC702C8 + Z02C8N3 + ZC8N3C4 + ZN3C4C3 + ZC4C3N2 + ZC3N2C6 + ZN2C601) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, значения этих сумм как в самом хе-ланте II, так и в образуемых им металлокомплексах всегда меньше 2160о, при этом степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о, соответствующей плоскому 14-угольнику [от 61.8о в случае Си(11) до 77.9° в случае N1(1!)] всякий раз меньше, нежели аналогичный параметр для хе-ланта (85.1о). При переходе от Мп к N1 эти значения по модулю повышаются, при переходе же от N1 к Си - понижаются и от Си к 2п - вновь возрастают. Соответственно, модули разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах в ряду Мп — N1 убывают, в ряду N1 — Си возрастают и в ряду Си — 2п - вновь убывают. Таким образом, можно утверждать, что во всех без исключения рассматриваемых нами комплексах М(!!) деметаллирование способствует ослаблению искажения вышеуказанного 14членного макроцикла; аналогичный феномен был зарегистрирован нами и в работе [9]. Интересно, что в молекулярной структуре хеланта II, в отличие от молекулярной структуры хеланта I, имеются две внутримолекулярные водородные связи (Н5 - 04 и Н4 - 03) (рис. 1).
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 14-членном макроцикле 5,7-дитио-1,8-диокса-3,6,10,13-
тетрааза-циклотетрадекандиона-4,12 и его координационных соединений с различными ионами 3й-элементов М(П)
Объект [M(II)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 2074.9 - 85.1 0
Mn(II) 2094.8 - 65.2 - 19.9
Fe(II) 2084.3 - 75.7 - 9.4
Co(II) 2083.6 - 76.4 - 8.7
Ni(II) 2082.1 - 77.9 - 7.2
Cu(II) 2098.2 - 61.8 - 23.3
Zn(II) 2095.0 - 65.0 - 20.1
Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).
Литература
1. О.В. Михайлов, Координационная химия, 26, 10, 750-762 (2000)
2. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 7, 2- 10 (2001).
3. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 9, 10- 15 (2001).
4. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova A.I., L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999).
5. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000).
6. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001).
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 57, 7, 1056-1061 (2012).
8. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 7, 471-474 (2010).
9. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 16, 10-11 (2010).
10. Gaussian 09, RevisionA.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D.
Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
11. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, O.N. Grigorieva, Inorga-nica Chimica Acta, 408, 1, 199-203 (2013).
12. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Inorganica Chimica Acta, 408, 1, 246-250 (2013).
13. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, O.N. Grigorieva, Central European Journal of Chemistry, 11, 11, 1822-1829 (2013).
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, chachkov@kstu.ru.
