CC BY
8
УДК 541.49
Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
XII. 1,8-ДИТИА-3,6,10,13-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНТЕТРАТИОН-4,5,11,12,
ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II)
3^-ЭЛЕМЕНГА-ЭТАНДИТИОАМИД-2-ТИАПРОПАНДИОЛ-1,3 С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕМ
Ключевые слова: молекулярная структура хелант металлохелат DFT 1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан-
тетратион-4,5,11,12.
С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратиона-4,5,11,12, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется заметно большим искажением макроцикла (отклонением от компланарности), нежели любое из образуемых им вышеуказанных координационных соединений.
Key words: molecular structure chelant metalchelate DFT 1,8-dithia-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecanetetrathione-4,5,11,12.
Using the method of DFT OPBE/TZVP and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant 1,8-dithia-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecanetetrathione-4,5,11,12 formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant is characterized by noticeably large distortion of the macrocycle (deviation from coplanarity) than any of them formed by the above coordination compounds.
Ранее в [1,2] нами был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур (5656)макротетрациклических металлохелатов общей формулы I (М= Мп, Fe, Со, Си, Zn)
r8vi
^ ksJ
I II
с использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и показано, что вопреки ожиданиям все эти координационные соединения являются неплоскими, причем с весьма значительным отклонением от компланарности (плоскостности), которые в принципе могут образовываться при ком-плексообразовании в соответствующих металлгекса-цианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах [3-6]. В связи с этим представляется интересным сопоставить молекулярные структуры вышеуказанных металлохелатов с молекулярной структурой находящегося в их внутренней координационной сфере макроциклического лиганда (хеланта) - 1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетра-декантетратиона-4,5,11,12 формулы II и установить тем самым, с одной стороны, соотношение между степенями некомпланарности макроцикла хеланта и макроциклов образуемых им металлохелатов с формулой I, с другой стороны, зависит ли вообще и если
да, то как именно степень отклонения макроциклов в соединениях формулы I от природы иона металла М(11). Рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение. Как и в [1,2], а также и в ряде других работ, в частности [7-10], расчет структуры макроциклического хеланта был проведен методом функционала плотности (DFT) с базисным набором OPBE/TZVP с использованием программы с использованием программного пакета Gaussian09 [12]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Все квантово-химические расчеты были проведены в Казанском отделении Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук - филиале Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований Российской академии наук» (http://kbjscc.knc.ru); результаты этого расчета и представлены далее.
Результаты
Молекулярная структура хеланта II представлена на рис. 1. С учетом данных из процитированных выше работ [1,2] о том, что образуемые им хелаты ряда ионов М(11) 3^-элементов обладают отчетливо выраженной некомпланарностью, а также того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии уже 8-членные циклические структуры, как правило, не являются строго плоскостными, можно прогнозировать, что и хелант с указанной выше структурной формулой
скорее всего также не будет обладать плоской структурой. И как можно видеть из рис. 1, это предсказание вполне соответствует действительности.
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,8-дитиа-
3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратиона-
4,5,11,12
В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлокомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С7Б6С8 + ZS6C8N3 + ZC8N3C4 + ZN3C4C3 + ZC4C3N2 + ZC3N2C6 + ZN2C6S3 + ZC6S3C5 + ZS3C5N1 + ZC5N1C2 + ZN1C2C1 + ZC2C1N4 + ZC1N4C7 + ZN4C7S6) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, во всех без исключения представленных в ней металлохелатах М(11) степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о [от 92.2о в случае хелата Си(11) до 100.3° в случае хелата Со(11)] заметно меньше, нежели таковая для хеланта (105.2о); при этом изменения данного параметра в ряду Сг — Zn носят явно нерегулярный характер. Соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах. В целом же, как можно видеть из вышесказанного, деметаллиро-вание хелатов 3^-элементов с 1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратионом-4,5,11,12 способствует дополнительному искажению вышеуказанного 14-членного макроцикла. Заметим в связи с этим, что как в самом хеланте, так и в пяти из шести рассматриваемых нами его комплексах имеет место наличие нескольких пар равных друг другу аналогичных валентных углов (в частности, ZS6C8N3 и ZN4C7S6, ZC3N2C6 и ZC5N1C2, ZN3C4C3 и ZC2C1N4); единственным исключением на этом
фоне оказывается комплекс Со(11), в котором все валентные углы различны меж собой. К слову, именно этот комплекс отличается и наибольшей степенью некомпланарности по сравнению с остальными (табл. 1).
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 14-членном макроцикле 1,8-дитиа-3,6,10,13-тетрааза-
циклотетра-декантетратиона-4,5,11,12 и его координационных соединений с различными ионами 3^-элементов М(11)
Объект [M(l I)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 2054.8 -105.2 0.0
Cr(II) 2066.0 -94.0 -11.2
Mn(II) 2061.0 -99.0 -6.2
Fe(II) 2062.2 -97.8 -7.4
Co(II) 2059.7 -100.3 -4.9
Ni(II) 2062.8 -97.2 -8.0
Cu(II) 2067.8 -92.2 -13.0
Zn(II) 2067.3 -92.7 -12.5
Настоящая статья подготовлена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.5784.2017/БЧ на 2017-2019 гг.
Литература
1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 60, 11, 1479-1484 (2015)
2. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 60, 11, 1354-1359 (2015)
3. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chem., 25, 1, 26-31 (2000)
4. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. М., Научный Мир, 2004. 235 с.
5. O.V. Mikhailov, Inorg. Chim. Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
6. O.V. Mikhailov, Arab. J. Chem., 10, 1, 47-67 (2017)
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж неорг. химии, 57, 7, 1056-1061 (2012)
8. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Jnorg. Chim. Acta, 408, 1, 246-250 (2013)
9. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж неорг. химии, 58, 9, 1199-1204 (2013)
10. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 3, 361366 (2014)
11. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник технологического университета, 18, 6, 44-46 (2015)
12. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scal-mani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken,
C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, [email protected]; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, [email protected]; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected].
