Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. IV. 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекантетратион-2,3,9,10, возникающий при «Самосборке» металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента – этандитиоамид– пропандиол-1,3 с последующим их деметаллированием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

IV. 1,4Д11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНТЕТРАТИОН-2,3,9Д0,

ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3tf-ЭЛЕМЕНТА -

ЭТАНДИТИОАМИД- ПРОПАНДИОЛ-1,3 С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕМ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекантетратион-

2,3,9,10.

С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекантетратиона-2,3,9,10, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется несколько большим искажением макроцикла (отклонением от компланарности), нежели любое из образуемых им вышеуказанных координационных соединений.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanetetrathione-2,3,9,10.

Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant 1,4,8,11-tetrazacyclotetradecanetetrathione-2,3,9,10 formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant is characterized by some large distortion of the macrocycle (deviation from coplanarity) than any of them formed by the above coordination compounds.

вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение. Расчет структуры макроциклического хеланта был проведен методом функционала плотности в приближении OPBE/TZVP с использованием программы с использованием программного пакета Gaus-sian09 [3], апробированным нами ранее в предшествующей работе [4]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантовохимические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпью-терного центра РАН (http://kbiscc.knc.ru); результаты этого расчета представлены ниже.

Результаты Молекулярная структура поименованного выше хеланта II представлена на Рис. 1. С учетом того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии уже 8членные циклические структуры, как правило, не являются строго плоскостными, можно прогнозировать, что и хелант с формулой II, равно как и хелант с формулой I, скорее всего не будет обладать плоской структурой. Тем не менее a priori такой вывод является все же преждевременным и нуждается в подтверждении.

В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлоком-плексах Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле

Ранее в Сообщении I [1] использованием метода функционала плотности нами был осуществлен квантово-химический расчет молекулярной структуры 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетра-тиона-4,5,11,12 формулы I, возникающего при деме-таллировании хелатных комплексов, образующихся при темплатном синтезе в системах М(11) - этанди-тиоамид - формальдегид, и отмечено, что этот хелант, равно как и описанные в [2] его координационные соединения с Сг(11), Мп(11), Ре(П), Со(11), N1(11), Си(11) и 2п(П), обладает весьма резко выраженной некомпланарностью. При этом, что характерно, для указанного хеланта она выражена в большей степени, нежели чем для его металлокомплексов [1]. В связи с этим представляется интересным сопоставить молекулярную структуру указанного хеланта с молекулярной структурой макроциклического соединения, в котором атомы кислорода заменены на метиленовые группы —СН2—, а именно 1,4,8,11-тетра-азациклотетрадекантетратиона-2,3,9,10 формулы II

I II

а также установить соотношение между степенями некомпланарности макроцикла последнего хеланта и макроциклов образуемых ими металлохелатов поименованных выше ионов М(11). Рассмотрению этого

Рис. 1 - Молекулярная структура 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекантетратиона-2,3,9,10

^С10С6Ы2 + ZC6N2C3 + ZN2C3C4 + ZC3C4N3 + ZC4N3C8 + ZN3C8C9 + ZC8C9C7 + ZC9C7N4 + ZC7N4C1 + ZN4C1C2 + ZC1C2N1 + ZC2N1C5 + ZN1C5C10 + ZC5C10C6) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, во всех представленных в ней метал-лохелатах степень отклонения суммы вышеуказанных углов от значения 2160о [от 65.0о в случае хелата ^(П) до 70.9о в случае хелата Рв(!!)] несколько меньше, нежели таковая для хеланта (82.6о). В связи с этим стоит отметить, что для комплексов этих же ионов М(!!) с 1,8-диокса-3,6,10,13-тетра-

азациклотетрадекантетратионом-4,5,11,12 (I), где вместо метиленовых групп —СН2— в макроцикле находятся атомы О, минимальное отклонение от компланарности наблюдается в случае Мп(!!), максимальное же — в случае ^(М) [1]. При этом разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах при переходе от ^ к Мп возрастают, от Мп к Ре - убывают, от Ре к ^ возрастают и от Мп к 2п убывают. В целом же, как можно видеть из вышесказанного, деметаллирование хелатов 3^-элементов с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекантетратионом-2,3,9,10 спо -

собствует дополнительному искажению вышеуказанного 14-членного макроцикла, хотя и существенно

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 14-членном макроцикле 1,4,8,11-тетраазациклотетраде-

кантетра- тиона-2,3,9,10 и его координационных соединений с различными ионами 3^-элементов М(П)

Объект [M(II)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 2077.4 — 82.6 0

Cr(II) 2090.8 — 69.2 - 13.4

Mn(II) 2091.3 — 68.7 - 13.9

Fe(II) 2089.1 — 70.9 - 11.7

Co(II) 2090.4 — 69.6 - 13.0

Ni(II) 2092.8 — 67.2 - 15.4

Cu(II) 2095.0 — 65.0 - 17.6

Zn(II) 2093.5 — 66.5 - 16.1

меньшему, нежели в случае 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратиона-4,5,11,12 [1].

Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001), которому авторы выражают свою глубокую и искреннюю признательность.

Литература

1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 16, 10-11 (2012)

2. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Macroheterocycles, 2, 3-4, 271-274 (2009)

3. Gaussian 09, RevisionA.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

4. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 3, 11-14 (2012)

© Д. В. Чачков — канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; О. В. Михайлов — д-р химических наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].